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共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是由有機(jī)構(gòu)件連接而成的共價(jià)結(jié)構(gòu)，這一領(lǐng)域最重要的方面之一是如何建立穩(wěn)定的連接。提高結(jié)構(gòu)魯棒性的一個有效策略是在COFs框架中形成循環(huán)節(jié)點(diǎn)。環(huán)三嗪、吩嗪、苯并噁唑、二噁英、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑等已被巧妙地合成了具有結(jié)晶性和超穩(wěn)定性的COFs。在這方面，用于構(gòu)建環(huán)鍵的動態(tài)共價(jià)化學(xué)相當(dāng)有限，這在很大程度上妨礙了碳鏈材料的多樣化。為了提高合成方法的通用性、可行性和多樣性，作者提出了一種利用多組分反應(yīng)構(gòu)建穩(wěn)定COFs的新方法。

MCRs在經(jīng)典的有機(jī)合成中被廣泛用于提高合成效率和多樣性，它通過在至少三個組分之間形成多個不同的共價(jià)鍵來精確地傳遞單個產(chǎn)物。作者注意到，循環(huán)結(jié)構(gòu)可以在許多MCRs中構(gòu)建，這些MCRs巧妙地結(jié)合了一系列可逆/不可逆共價(jià)組件。例如，經(jīng)典的咪唑環(huán)的合成可以通過三個組分的Debus-Radziszewski反應(yīng)輕易實(shí)現(xiàn)。這種合成哲學(xué)與古代孔明鎖(接頭)的裝配相符合，孔明鎖(接頭)由多個榫頭和榫頭組成。因此，作者采用MCRs策略構(gòu)建了一系列咪唑系列的超穩(wěn)定COFs。通過多組分反應(yīng)形成循環(huán)碳鏈，這種策略在概念上不同于用混合鏈或正交反應(yīng)構(gòu)建多元(多組分)COFs的策略。潛在的優(yōu)勢是普遍性、可行性和多樣性。

COFs合成中動態(tài)共價(jià)化學(xué)的研究范式已從可逆裝配擴(kuò)展到可逆/不可逆多反應(yīng)體系，通過MCRs精確地形成環(huán)狀接頭可以為共價(jià)結(jié)晶提供額外的驅(qū)動力。且由于結(jié)構(gòu)上的限制被分解成更多的部件，設(shè)計(jì)組件的合成變得更加容易。而且擴(kuò)展了組件范圍，因此可以實(shí)現(xiàn)COFs在結(jié)構(gòu)和功能上的多樣性。Debus - Radziszewski反應(yīng)涉及二酮、氨和醛之間的共價(jià)結(jié)合，一般在醋酸回流條件下進(jìn)行。在研究了合成機(jī)制之后，作者開始將MCRs應(yīng)用于構(gòu)建晶體和多孔框架。最終在水浴條件下，由叔丁基芘四酮、乙酸銨和醛合成了咪唑連接的COFs。優(yōu)化的條件是在150 °C下，在二噁英/三甲基苯中結(jié)晶5天。將叔丁基芘四酮、乙酸銨和1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯稱入玻璃管中。在混合物中加入二噁英和均三甲基苯。該管在液氮浴中閃速冷凍，真空至內(nèi)部壓力為0.5 mBar，并進(jìn)行火焰密封，使玻璃管總長度減少約10厘米。加熱至室溫后，將密封管置于150 ℃的烘箱中5天，產(chǎn)生棕色固體。頸部斷管，離心分離棕色固體，用乙醇和四氫呋喃洗滌。然后用索氏提取法，以四氫呋喃為溶劑，對所得固體進(jìn)行純化。收集粉末并在80 °C條件下干燥12小時，得到棕色粉末LZU-501。LZU-506、LZU-508、LZU-512的合成過程均與LZU-501類似。

圖1. (a)多組分反應(yīng)的經(jīng)典例子:乙二醛、氨和乙醛經(jīng)Debus-Radziszewski反應(yīng)生成2-甲基咪唑。(b)古代智慧，孔明鎖(接頭)由多個榫頭組合而成。(c)利用榫頭結(jié)構(gòu)，形成五元環(huán)鍵來構(gòu)建咪唑環(huán)。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的粉末X-射線衍射(PXRD)圖譜表明其為微晶材料。對它們的PXRD衍射圖譜的模擬表明，這些COFs具有較好的重疊堆積排列。通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步確認(rèn)了相純度:每個COF只觀察到一種形態(tài)。

圖2. LZU-501 (a)和LZU-506 (b)的PXRD圖譜 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

然后作者通過FT-IR和固態(tài)核磁共振譜證實(shí)了咪唑鍵的形成。FT-IR光譜顯示了咪唑基團(tuán)在約1618和3434 cm^-1處的典型條帶，這些條帶與咪唑化合物模型相似。LZU-501、LZU-506、LZU-508、LZU-512的¹³C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)(CP/MAS) NMR譜圖分別為161 ppm、138 ppm和127 ppm，與咪唑基團(tuán)的碳原子相對應(yīng)。¹³C (NQS) MAS NMR測量的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)了這些信號確實(shí)來自于循環(huán)連接處的季碳原子。

圖3. LZU-501的(a)¹³C CP/MAS譜和(b) NQS MAS NMR譜。(b)中的季碳信號分別為161、138和127ppm，表明咪唑鍵成功形成。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

此外，¹⁵N標(biāo)記的LZU-501的CP/MAS NMR譜顯示信號為244 ppm和144 ppm，這是咪唑環(huán)上氮原子的特征。合成的COFs在水、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、丙酮和三氯甲烷等常見溶劑中具有不溶性和超穩(wěn)定性。此外,這些COFs在嚴(yán)苛的條件下化學(xué)穩(wěn)定性更高，如用氫氧化鈉溶液(9M)和鹽酸溶液(9M)處理三天。處理后，¹³ C的CP / MAS NMR光譜和PXRD保持不變，表明保留了原子水平的連通性和結(jié)晶度。用氫氧化鈉溶液(9M)和鹽酸溶液(9M)處理3天后，LZU-501和LZU-506的殘留重量百分比分別為94 %、95 %和90 %、89 %。SEM圖像顯示，形貌也得到了保留。熱重分析(TGA)表明，它們在400 ℃時熱穩(wěn)定性良好。

圖4. ¹⁵N標(biāo)記的LZU-501 (a)和LZU-501- et (b)的¹⁵N CP/MAS NMR譜圖。309和97 ppm的微弱信號是末端氮原子發(fā)出的 (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )

在NaH/THF/65 ℃條件下，乙基-、芐基-、吡啶-和嗎啡-烷化的LZU-501(編號為LZU-501- FGs)可以直接通過一步N-烷基化反應(yīng)得到。對比LZU-501和LZU-501- FGs的PXRD圖譜，可以看出改性后的晶體結(jié)構(gòu)保持良好。¹³C CP-TOSS的MAS NMR譜證實(shí)了改性咪唑結(jié)構(gòu)的成功形成。而且用¹⁵N標(biāo)記的LZU-501在144 ppm處的¹⁵N CP/MAS NMR信號在 ¹⁵N標(biāo)記的LZU-501-Et 中移到了164 ppm處，說明了N-乙基化修飾的成功。因此，咪唑系連接的COFs不僅可以直接作為功能材料，還可以作為穩(wěn)定的支架材料，進(jìn)一步引入多樣化的功能。

圖5. LZU-501和LZU-506處理3天后測定的PXRD圖譜(a、b)和N₂吸附和解吸等溫線(c、d) (圖片來源：J. Am. Chem. Soc. )