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　　一直以來，天然產(chǎn)物的全合成工作都是始于目標天然產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)（官能團或者空間拓撲結(jié)構(gòu)），合成化學家根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，通過基于官能團轉(zhuǎn)化的逆合成分析或基于生源合成啟發(fā)的仿生合成設計，利用現(xiàn)有的有機合成方法學完成目標分子的全合成。然而，受天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)啟發(fā)，開發(fā)新的反應方法學（而非利用現(xiàn)有的合成方法學），并將此方法學應用于天然產(chǎn)物或天然產(chǎn)物類似物的合成，是一種新的合成策略。近日，中科院昆明植物所天然產(chǎn)物合成化學團隊鄧軍課題組利用這一策略完成了perezoperezone全合成，并發(fā)展了一類全新的對苯醌分子間[5+2]環(huán)加成二聚反應。 

圖1 Perezoperezone的首次全合成及對苯醌5+2反應機理研究 

　　Perezoperezone是從加勒比海附近的軟珊瑚（Pseudopterogorgia rigida）中分離到的沒藥烷型二聚體海洋天然產(chǎn)物，由于含量極低，未能開展其活性研究。結(jié)構(gòu)方面，perezoperezone具有獨特的雙環(huán)[3.2.1]橋環(huán)結(jié)構(gòu)，該類結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中；生源方面，perezoperezon中雙環(huán)[3.2.1]橋環(huán)是由兩分子對苯醌通過分子間的[5+2]環(huán)加成二聚產(chǎn)生的（圖1a）。在分析多個具有雙環(huán)[3.2.1]橋環(huán)的天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及課題組前期工作基礎上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14221-14224.），鄧軍課題組首先建立了銅催化羥基對苯醌分子間[5+2]環(huán)加成二聚反應方法學，該反應具有專一的非對映選擇性，區(qū)域選擇性及較高的反應收率（圖1a）。完成了該5+2反應底物拓展及反應機理研究之后（圖1b），作者從簡單原料3，5-二甲氧基甲苯出發(fā)，利用對羥基苯醌[5+2]環(huán)化二聚反應，9步高效完成了(–)-perezoperezone的首次全合成（圖1c）。