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光對(duì)地球上的生命來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。人類對(duì)光的利用過(guò)程中都伴隨著能量轉(zhuǎn)移。目前，化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域的科學(xué)家越來(lái)越關(guān)注構(gòu)建可以高效率地利用光的光化學(xué)/物理材料，如太陽(yáng)能電池、白光發(fā)射材料、生物應(yīng)用以及光動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)療法。一方面，研究者們致力于改進(jìn)光學(xué)材料的光化學(xué)/物理性能來(lái)實(shí)現(xiàn)寬彩色發(fā)射、強(qiáng)吸收、高量子產(chǎn)率以及長(zhǎng)壽命；另一方面，研究者希望通過(guò)模擬植物或細(xì)菌的光合作用中的集光功能，來(lái)提高光能轉(zhuǎn)化為其他形式能量的效率。

環(huán)蕃型化合物是超分子化學(xué)中一類十分有趣的大環(huán)主體分子。Stodart等人開(kāi)發(fā)了一類名為“藍(lán)色盒子”的陽(yáng)離子環(huán)蕃及其衍生物，該類化合物被廣泛用于超分子結(jié)構(gòu)、主-客體化學(xué)、催化化學(xué)等領(lǐng)域。四苯基乙烯（TPE）屬于二芳基乙烯類衍生物，為大π-π共軛體系，是一類典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)活性片段，被廣泛應(yīng)用于為超分子體系制造和構(gòu)建熒光大環(huán)或籠分子。近日，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院曹利平教授課題組設(shè)計(jì)并合成了含有四個(gè)吡啶陽(yáng)離子單元、一個(gè)中心TPE和兩個(gè)外圍TPE結(jié)構(gòu)的含有四苯基乙烯結(jié)構(gòu)的四陽(yáng)離子二環(huán)蕃(1)。該成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上 (DOI: 10.1021/jacs.9b02617)。由于TPE單元具有AIE性能，在水溶液中，1可自組裝成納米球(2)來(lái)實(shí)現(xiàn)高量子產(chǎn)率的光誘導(dǎo)發(fā)射(φ_F =97.7%)。盡管AIE可以避免有機(jī)發(fā)色團(tuán)因不理想聚集而引起的淬滅(ACQ)效應(yīng)，從而增強(qiáng)它們?cè)谒苄越橘|(zhì)中的發(fā)射能力，但基于多個(gè)化合物分子的集光AIE體系的研究屈指可數(shù)。因此，AIE活性化合物2可以作為一個(gè)基于單分子的熒光超分子平臺(tái)，在水溶液中通過(guò)疏水作用與尼羅紅(NiR)結(jié)合，從而進(jìn)一步形成集光納米球(3)。

以四吡啶TPE 4為中心連接子，與二（溴甲基）TPE 5按照1：2的摩爾比，通過(guò)S_N2反應(yīng)，以15.3%的產(chǎn)率一鍋法合成帶有反離子PF₆^-的化合物1 (Scheme 1)。1的結(jié)構(gòu)采用電噴霧電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI-TOF-MS)和¹H和 ¹³C NMR來(lái)確證。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

由于TPE單元具有AIE性能，1的UV/vis和熒光光譜在不同的溶劑體系中顯示出不同的吸收、發(fā)射強(qiáng)度以及熒光顏色(Figure 1a-b)。當(dāng)乙腈-水混合物中水的體積分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，熒光強(qiáng)度平緩增加，(Figure 1c-d)。而當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)增加到90-99%時(shí)，熒光強(qiáng)度迅速增加（Figure1d）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了探究AIE過(guò)程中發(fā)射性能與聚集行為間的關(guān)系，作者用掃描電鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)對(duì)1在不同溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了研究(Figure2a-c)。DLS結(jié)果顯示，在水的體積分?jǐn)?shù)分別為0%，90%，99%的的乙腈-水溶液中，1(0.20 mM)的平均水動(dòng)力直徑(D_H)分別為～30 nm(φ_F =19.7%)，～60 nm (φ_F =96.7%)，～80 nm(φ_F =97.7%)(Figure 2c)。這也證實(shí)了水作為不良溶劑可增加1的D_H，表明1的聚集行為可以增加熒光強(qiáng)度。此外，作者還用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)研究了2的顯微結(jié)構(gòu)(Figure 2e)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者在獲得1的X-射線-質(zhì)量單晶后，用X-射線對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究(Figure 3)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

由于2中的超分子框架具有腔/空隙，有機(jī)染料分子可以分散到納米球中而避免自聚集，也可以和給體保持適當(dāng)距離以實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移(Figure 2d)。為了研究這種能量轉(zhuǎn)移的可行性，作者以尼羅紅（NiR）為受體，其吸收帶與在1的水溶液中產(chǎn)生的基于AIE的2的熒光發(fā)射吻合度較好，這對(duì)F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)過(guò)程十分有利(Figure 4a)。當(dāng)把NiR加入到2的水溶液(10% MeCN)中時(shí)，2的超分子框架的陽(yáng)離子和疏水腔/空隙包裹NiR分子，形成納微球3，僅僅增加平均D_H(～140 nm) (Figure 2b-d)。3的非球形晶體的HR-TEM圖像表明選區(qū)電子衍射(SAED)模式的六邊形排列和周期排列，交叉晶格條紋的平均距離為(6.38±0.02)?(Figure 2f)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

UV/vis和¹H NMR滴定結(jié)果顯示，1的吸收和化學(xué)位移幾乎不變，僅在加入NiR時(shí)，NiR的吸收和化學(xué)積分逐漸增加，這表明1和NiR分子之間無(wú)基態(tài)的相互作用(Figure 4b)。此外，1的水溶液(10% MeCN)的熒光滴定結(jié)果顯示，給體1在580 nm處的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，而受體NiR的發(fā)射強(qiáng)度在650 nm處逐漸增加，且伴隨著在UV光下的熒光顏色由黃變到紅(Figure 4c)。CIE（國(guó)際照明學(xué)會(huì)）色度圖也證實(shí)了熒光顏色變化的線性軌跡(Figure4d)。

總結(jié)：曹利平教授課題組設(shè)計(jì)并合成了含有四苯基乙烯結(jié)構(gòu)的四陽(yáng)離子二環(huán)蕃，當(dāng)該分子在水溶液中自組裝成晶體納米球時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)越的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(φ_F =97.7%)。這些具有明確超分子框架結(jié)構(gòu)的AIE活性納米球可通過(guò)負(fù)載有機(jī)染料（如尼羅紅），從而在水溶液環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高天線效應(yīng)的FRET(Φ_ET = 77.5%)。這個(gè)AIE和集光超分子體系作為納米材料，有望應(yīng)用于癌細(xì)胞成像甚至是癌癥診斷/光動(dòng)力學(xué)療法。因此，這類水相容超分子體系有望成為解決生物系統(tǒng)中高效率能量轉(zhuǎn)換體系的設(shè)計(jì)與制造問(wèn)題的一種有利工具。

 撰稿人：貓咪老師