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　　突破一般認(rèn)知：堿土金屬也能形成18電子羰基化合物

　　歸功于“一來一往”的σ-π配鍵，過渡金屬能夠與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配合物。具體而言，CO將孤對(duì)電子給予對(duì)稱性匹配的中心金屬原子的空軌道，形成σ給予鍵；中心金屬原子d軌道電子則反饋進(jìn)入CO的空的反鍵π軌道，形成π反饋鍵，兩相協(xié)同，使配合物得以穩(wěn)定存在。

　　由于具有σ對(duì)稱性的s軌道擁有電子，而d軌道為空，堿土金屬元素幾乎正好與形成穩(wěn)定σ-π配鍵的期望條件背道而馳，因此一般認(rèn)為堿土金屬元素?zé)o法像過渡金屬一樣與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配位化合物。

　　然而，據(jù)周鳴飛介紹，在早期研究中已有將鋇作為“榮譽(yù)過渡金屬”，稱之可能在某種程度上使用其5d軌道參與成鍵的記錄。而課題組亦在實(shí)驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)，正是5d軌道起到至為重要的作用，使鋇得以形成羰基鋇離子Ba(CO)q (q=+1和-1)。

　　“如果將堿土金屬元素s軌道上的兩個(gè)電子激發(fā)到能量較高的d軌道上，就能扭轉(zhuǎn)原本無法滿足的成鍵條件，使σ-π配鍵成為可能”。在已有發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，抱著這樣的設(shè)想，制備鋇的八羰基化合物Ba(CO)8成為了課題組突破固有思維慣性的一次嘗試。

　　堿土金屬八羰基化合物的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖

　　相關(guān)實(shí)驗(yàn)最終顯示，不僅鋇，比鋇更輕的堿土金屬鈣和鍶也能夠在低溫氖基質(zhì)條件下形成八羰基化合物。這一結(jié)果與Frenking課題組的量子化學(xué)理論計(jì)算相符。

　　堿土金屬八羰基化合物平衡幾何構(gòu)型

　　“這是合理的。”周鳴飛用了一個(gè)比方來解釋：“實(shí)際上只要配合物的結(jié)合能大于將s軌道電子激發(fā)到d軌道的能量，就是個(gè)‘掙錢的買賣’?！?/span>

　　據(jù)悉，除了中性化合物以外，課題組利用氣相選質(zhì)量紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了相應(yīng)的17電子堿土金屬八羰基化合物正離子[M(CO)8]+（M=Ca, Sr, Ba）的存在。

堿土金屬羰基配合物的紅外光譜

　　啟迪更多思考：跨越主族元素與過渡金屬元素間的界限

　　依照原子價(jià)層軌道排布規(guī)律，為人熟知的元素周期表被劃分為s區(qū)和p區(qū)的主族元素，d區(qū)的過渡金屬元素，及f區(qū)的鑭系及錒系元素。通

　　常認(rèn)為，主族元素一般遵循八隅規(guī)則，使用ns和np軌道成鍵，令各原子的價(jià)層都擁有8個(gè)電子以達(dá)到穩(wěn)定。而具有d價(jià)軌道的過渡金屬則有所不同。

　　在過渡金屬元素的場合中，18電子規(guī)則取代了八隅規(guī)則。為形成穩(wěn)定的配位化合物，其原子與配體成鍵時(shí)將傾向于盡可能填滿共能夠容納18個(gè)電子的各價(jià)層軌道。

　　根據(jù)上述傳統(tǒng)認(rèn)知，擁有(n)s2電子構(gòu)型的堿土金屬鈣、鍶和鋇本是一組化學(xué)性質(zhì)相對(duì)“一目了然”的主族元素：其常生成離子鍵，或通過兩個(gè)ns價(jià)電子形成極性共價(jià)鍵。

　　然而符合18電子規(guī)則的八羰基化合物卻是例外。這一配合物的發(fā)現(xiàn)，表明鈣、鍶和鋇同時(shí)也在一定程度上具有過渡金屬元素的化學(xué)性質(zhì)。

　　在周鳴飛看來，這一模糊了主族元素與過渡金屬元素界限的新認(rèn)知，將有助于更好地理解堿土金屬化合物的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，意味著它們或擁有較現(xiàn)有了解更為豐富的化學(xué)。

　　論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/361/6405/912

　　周鳴飛團(tuán)隊(duì)（右三為周鳴飛）

　　周鳴飛，教授，博士生導(dǎo)師，1986年09月至1995年10月在復(fù)旦大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位、博士學(xué)位，1995年10月至1997年09月在復(fù)旦大學(xué)工作，講師職稱；1997年10月至1999年09月美國弗吉尼亞大學(xué)博士后，1999年10月至2000年11月復(fù)旦大學(xué)工作，講師職稱，2000年12月至今復(fù)旦大學(xué)工作，教授職稱。主要研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分子光譜, 團(tuán)簇化學(xué)?，F(xiàn)任中國化學(xué), 物理化學(xué)學(xué)報(bào),化學(xué)物理學(xué)報(bào)編委，獲得過中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)(2001), 國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金（2001），教育部長江學(xué)者特聘教授(2002-2007), 上海市青年科技英才(2004), 教育部提名國家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(2004), 上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(2007), 新世紀(jì)百千萬人才工程(2009), 寶鋼優(yōu)秀教師獎(jiǎng)等。

　　課題組主頁：http://homepage.fudan.edu.cn/mfzhou/