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Nature Catalysis創(chuàng)刊號(hào)文章:堿土金屬催化的亞胺氫化反應(yīng)

來(lái)源:化學(xué)加      2018-04-09
導(dǎo)讀:Nature Catalysis 是《自然》出版集團(tuán)18年推出的新子刊,主要介紹均相催化,異相催化以及生物催化等領(lǐng)域的研究,下面為大家介紹一篇發(fā)表在該期刊第一期上的文章。來(lái)自德國(guó)埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)的Sjoerd Harder等人利用堿土金屬催化劑,在低壓下實(shí)現(xiàn)了亞胺的還原氫化反應(yīng)。該文章題目為“Imine hydrogenation with simple alkaline earth metal catalysts”,DOI:10.1038/s41929-017-0006-0。

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氫化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛,但該過(guò)程一般需要使用過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑,在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面不甚友好。與過(guò)渡金屬相比,來(lái)源廣泛價(jià)格低廉的s區(qū)金屬的研究較少。堿土金屬曾被用于碳碳雙鍵的還原氫化反應(yīng)中,盡管反應(yīng)局限于共軛體系,但也邁出了堿土金屬催化氫化反應(yīng)的第一步(Angew. Chem. Int. Ed. 47,9434–9438);之后Jun Okuda等人也實(shí)現(xiàn)了非共軛體系的催化氫化反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12367–12371)。目前相關(guān)的研究主要集中于碳碳雙鍵的氫化還原,而對(duì)于羰基、亞胺等不飽和鍵的研究還很少。作者利用堿土金屬作為催化劑,利用氫氣在80℃下實(shí)現(xiàn)了亞胺的氫化還原,反應(yīng)高效,而且氫氣壓力低(1 bar — 6 bar)。

亞胺的還原氫化反應(yīng)在有機(jī)合成中有著極為廣泛的應(yīng)用,目前亞胺氫化還原的催化劑主要有四類(Figure 1):有機(jī)金屬氫化物(a)、Br?nsted酸有機(jī)小分子催化劑(b)、雙功能催化劑(c)、FLP催化劑(d)。

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Figure 1:四種不同類型的亞胺還原氫化催化劑

堿土金屬對(duì)烯烴的催化氫化反應(yīng)機(jī)理如圖2a所示,二烴基鈣與氫氣作用形成鈣氫物種,鈣氫物種與烯烴配位,然后發(fā)生插入反應(yīng),在于氫氣發(fā)生σ鍵復(fù)分解反應(yīng),得到催化鈣氫物種進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán),同時(shí)釋放出氫化產(chǎn)物,作者推測(cè)亞胺的催化機(jī)理和烯烴類似(Figure 2b),催化活性物種為鈣氫物種。

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Figure 2:堿土金屬催化不飽和鍵氫化的反應(yīng)機(jī)理

作者在不同反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了探討,得出了以下結(jié)論:①增大氫氣壓力,反應(yīng)時(shí)間縮短,壓力低至1 bar仍可在5h內(nèi)轉(zhuǎn)化完(entries 1-3);②升高反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間縮短(entries 1,4);③降低催化劑用量,反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)(entries 2,5);④該反應(yīng)官能團(tuán)兼容性好(entries 6-14);⑤反應(yīng)活性Mg?<?Ca?<?Sr?<?Ba(entries 20-25);⑥第一主族金屬催化效果不好(entries 26-28)。


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Figure 3:催化氫化反應(yīng)條件的探索

由于對(duì)催化劑性質(zhì)的認(rèn)知較少,作者并沒(méi)有得到一個(gè)明確的機(jī)理,但作者進(jìn)行了大量的DFT計(jì)算(Figure 4),結(jié)果表明途徑A經(jīng)歷一個(gè)鈣氫物種歷程是合理的。

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Figure 4:DFT計(jì)算

總結(jié):亞胺的催化氫化反應(yīng)在有機(jī)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,通常用的過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境等方面不甚友好。作者等人用廉價(jià)的堿土金屬作為催化劑,反應(yīng)活性高,氫氣壓力要求低,具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。

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