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    氧氣作為最終氧化劑對復(fù)雜分子進(jìn)行氧化官能團(tuán)化的方法具有原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的特點(diǎn)，光照產(chǎn)生的單線態(tài)氧就在合成和藥物化學(xué)中具有重要意義，如和烯烴發(fā)生2+2反應(yīng)，和1,3-丁二烯發(fā)生4+2反應(yīng)，在烯丙位形成過氧鍵等（圖1a）。Klussmann等人也發(fā)展了吲哚類底物和單線態(tài)氧反應(yīng)之后再和胺反應(yīng)形成碳氮鍵的方法（圖1b）。本文作者則是希望在四氫-β-咔啉類（THβC）底物中，和單線態(tài)氧反應(yīng)后形成過氧化物，進(jìn)而和芳胺反應(yīng)形成吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物的結(jié)構(gòu)(pyrrolo[3,4-b]quinolin-9-amines)（圖 1c）。而四氫-β-咔啉結(jié)構(gòu)是一類非常重要的骨架結(jié)構(gòu)，在具有藥理活性的生物堿如利血平，阿馬堿，他達(dá)拉非，四氫哈爾明堿，松香烴等藥物分子中均含有該骨架。

圖 1 單線態(tài)氧在有機(jī)合成中的應(yīng)用

    如圖2所示，作者以四氫-β-咔啉1a為底物，在[Ru(bpy)Cl2] (5 mol %)作催化劑, CH3CN (5 mL)中氧氣參與室溫光照反應(yīng), 經(jīng)過氧中間體進(jìn)而氧化裂解得到大環(huán)內(nèi)酰胺化合物2a，并由單晶確定了其結(jié)構(gòu)。接著2a和芳胺反應(yīng)得到吡咯并[3,4b]喹啉-9-胺類化合物3，通過對添加劑酸的篩選，發(fā)現(xiàn)只有三氟乙酸給出了最佳結(jié)果（entry14）。

圖 2 反應(yīng)條件的篩選

    有了最佳反應(yīng)條件，作者也對底物進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖3所示，30幾個底物也都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，底物中苯環(huán)和芳胺的苯環(huán)上都可以帶有烷基、烷氧基、鹵素、酯基等，而氮上的保護(hù)基包括對甲苯磺?；鸵阴；?，其中產(chǎn)物3和33也都有單晶確定了其結(jié)構(gòu)。

圖 3 底物擴(kuò)展

圖 4 氧化重排偶聯(lián)反應(yīng)在復(fù)雜天然產(chǎn)物后期官能團(tuán)化中的應(yīng)用

    接著作者嘗試了這一方法在復(fù)雜天然產(chǎn)物后期官能團(tuán)化中的應(yīng)用，首先，色胺、乙酰乙酸和N，N-二甲胺的酰胺、衣康酸酐等三組分反應(yīng)形成四環(huán)化合物，接著發(fā)生和單線態(tài)氧的反應(yīng)得到大環(huán)內(nèi)酰胺，進(jìn)而在酸性條件下和苯胺反應(yīng)并發(fā)生重排得到化合物44或者45，產(chǎn)率優(yōu)秀。

圖 5 反應(yīng)可能的機(jī)理

    根據(jù)反應(yīng)結(jié)果，作者也提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，底物1a和氧氣在可見光下反應(yīng)后生成不穩(wěn)定的過氧化合物，在維生素C作用下，打開過氧鍵得到化合物46，進(jìn)而裂解得到化合物2a, 分子內(nèi)Aldol反應(yīng)得到49，進(jìn)而和苯胺反應(yīng)得到50，異構(gòu)化得到產(chǎn)物51。

總結(jié)

    陳海軍課題組報道了他們在可見光照射條件下，氧氣被催化量Ru活化形成單線態(tài)氧，然后與THβC骨架反應(yīng)形成九元環(huán)中間體，該九元環(huán)在三氟乙酸的作用下與芳香胺通過脫水偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)生成吡咯并[3,4b]-喹啉-9-胺類化合物的新方法。該方法具有如下優(yōu)勢：（1）綠色環(huán)保，利用O2作為氧化劑， H2O是唯一的副產(chǎn)物；（2）原料廉價易得；（3）反應(yīng)條件溫和，操作簡單；（4）原子經(jīng)濟(jì)性好；（5）產(chǎn)率優(yōu)良，底物適用性廣泛，還可以用于藥物分子的后期官能團(tuán)化。