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Ullmann反應(yīng)作為金屬有機(jī)化學(xué)中最為古老的反應(yīng)之一，發(fā)現(xiàn)至今已有120余年歷史。這一反應(yīng)是最被廣泛使用的銅介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)之一，以其出色的底物普適性廣泛應(yīng)用于碳碳和碳雜鍵的構(gòu)建。但長(zhǎng)期以來(lái)，關(guān)于反應(yīng)中銅的氧化還原機(jī)制存在諸多爭(zhēng)議。目前廣為接受的機(jī)理假設(shè)為銅(I/III)循環(huán)，但在真實(shí)反應(yīng)體系中銅(III)物種極難被觀測(cè)，此外銅物種之間是否存在其他作用也不為人知。近日，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所沈其龍研究員同加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk教授合作，在銅介導(dǎo)的Ullmann類(lèi)型反應(yīng)的機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以《Decoding the Redox Behaviour of Copper in Ullmann-Type Coupling Reactions》為題，于2025年9月22日以“加速預(yù)覽”形式在線發(fā)表于Nature（https://doi.org/10.1038/s41586-025-09627-2）。

在上述研究中，沈其龍課題組通過(guò)溫度調(diào)控三氟甲基銅(I)絡(luò)合物和缺電子芳基碘化物的反應(yīng)進(jìn)程，揭開(kāi)了反應(yīng)中銅物種復(fù)雜的氧化還原行為。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在?20 oC下即會(huì)發(fā)生氧化加成和歸中反應(yīng)，得到銅(II)物種；而二價(jià)銅物種在?10 oC下發(fā)生歧化反應(yīng)得到銅(III)物種和銅(I)物種；最終銅(III)物種在接近室溫下發(fā)生還原消除從而重生銅(I)物種，從而完成整個(gè)氧化還原循環(huán)。這些過(guò)程得到了核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見(jiàn)吸收光譜的多譜學(xué)交叉驗(yàn)證。更重要的是，類(lèi)似的反應(yīng)行為在多種缺電子芳基碘化物的三氟甲基化反應(yīng)和Ullmann聯(lián)苯合成反應(yīng)中都被觀測(cè)到，說(shuō)明其可能普遍存在于多種類(lèi)型的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)中。該研究首次揭示了包含Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的多步循環(huán)過(guò)程，表明Ullmann反應(yīng)的機(jī)理遠(yuǎn)比以往所提出的任何假設(shè)更為復(fù)雜，同時(shí)也為Chan-Evans-Lam偶聯(lián)等其他銅催化反應(yīng)提供了新的機(jī)理視角。

圖 Ullmann型三氟甲基化反應(yīng)中銅的氧化還原行為

此外，作者對(duì)反應(yīng)中每個(gè)過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究。研究表明反應(yīng)中銅(I)物種的氧化加成可以同時(shí)經(jīng)歷單金屬和雙金屬的協(xié)同過(guò)程，其中在低銅(I)濃度下，單金屬協(xié)同過(guò)程為主要過(guò)程。銅(III)和銅(I)的歸中反應(yīng)則幾乎沒(méi)有任何能壘，但隨后的銅(II)之間的歧化過(guò)程則能壘較高，為雙分子過(guò)程且可能經(jīng)歷三氟甲基自由基轉(zhuǎn)移機(jī)理。這一結(jié)果統(tǒng)合了此前提出的多種機(jī)理假說(shuō)，如支持了反應(yīng)中協(xié)同氧化加成機(jī)理以及銅(III)物種的存在，但又支持了銅(II)中間體的產(chǎn)生并解釋了為何觀測(cè)不到芳基自由基的生成。這些結(jié)果首次揭示偶聯(lián)反應(yīng)中銅物種之間復(fù)雜的相互作用和多變的反應(yīng)路徑，為下一代高效的銅催化偶聯(lián)反應(yīng)提供了理論基礎(chǔ)。

該研究得到了中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)與交叉前沿科研先導(dǎo)專項(xiàng)與國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目的大力資助。