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近日，武漢工程大學與香港中文大學（深圳）等單位合作在國際知名期刊Advanced Functional Materials發(fā)表題為《Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes》的研究論文。文中報道了一種新型銅單原子修飾復合微纖維催化劑（Cu?/CMF），該催化劑在連續(xù)流固定床反應器中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，為流動綠色化學合成提供了有益技術參考。武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院碩士生趙嘉涵為第一作者，武漢工程大學奚江波教授和香港中文大學（深圳）陳仲欣教授為共同通訊作者。

研究內(nèi)容

連續(xù)流固定床反應器是銜接實驗室研究與工業(yè)化生產(chǎn)的橋梁。作為固定床反應器的關鍵組成部分，催化劑模塊必須具有高催化活性和反應物傳質(zhì)效率，方可實現(xiàn)催化過程的轉(zhuǎn)化效率最大化。本文提出一種簡便策略，通過在由氮摻雜多孔石墨烯（NHG）和廢紙再生纖維素制成的復合微纖維（CMF）上修飾銅單原子（Cu1），制備了一種微米級纖維狀催化劑（圖1）。得益于高密度金屬原子物種、活性位點的最大利用度、強金屬-載體相互作用以及可調(diào)節(jié)的催化纖維堆積密度，這種CMF負載的銅單原子催化劑（Cu1/CMF）在催化還原硝基芳烴反應中表現(xiàn)出1.92 mmol mgcat-1 h-1 的處理能力和優(yōu)異的耐久性（≥25次循環(huán)），優(yōu)于已報道的諸多催化劑。這項工作為更綠色、更可持續(xù)的連續(xù)流有機合成提供了新的可能性。

圖 1. (A) 基于微纖維催化劑構建的連續(xù)流催化系統(tǒng)及其應用；(B)微纖維催化劑Cu1/CMF柔韌性展示的實物照片；(C-D) 微纖維催化劑Cu1/CMF的SEM圖及實物照片。

從圖2A的球差校正HAADF-STEM圖像可以看出，Cu1的原子在負載量達到6.25 wt%（以Cu/NHG計）時仍能良好保持其分散性（即本研究中的最優(yōu)樣品），根據(jù)圖2B的人工智能（AI）識別結果，最優(yōu)Cu1/CMF樣品（圖2C）中銅單原子的平均間距為2.5 ?，與圖2D的線掃描分析結果高度吻合。如此短的金屬間距離可能通過相鄰單原子間的協(xié)同作用，有效促進復雜有機反應的進行。圖2E X射線（EDX）元素面掃進一步證實了催化劑中碳、氧、氮、銅元素均勻分布。

圖 2.(A)微纖維Cu1/CMF催化劑的HAADF-STEM圖像及(B)相應的利用AI技術識別單原子位點圖；(C) 基于HAADF-STEM圖像的Cu1/CMF中Cu-Cu相鄰原子間距離統(tǒng)計分布圖；(D) 圖2A中Cu單原子的線性分布；(E) Cu1/CMF的EDX元素分布圖。樣品經(jīng)研磨成粉末用于STEM分析，圖像經(jīng)偽色處理以增強對比度。

進一步利用X-射線光電子能譜（XPS）分析了Cu1/CMF的組分和價態(tài)（圖3A和3B），X射線吸收光譜（XAS）分析銅單原子的局部配位結構。圖3C展示了Cu1/CMF催化劑與氧化銅、氧化亞銅、銅酞菁（CuPc）及銅箔的X射線吸收近邊結構（XANES）對比。Cu1/CMF的前邊特征和白線強度表明其氧化態(tài)介于0價（銅箔）與+2價（氧化銅）之間，與前述XPS結果一致。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的k3加權傅里葉變換（FT）譜顯示（圖3D），Cu1/CMF在約1.5 ?處存在顯著峰位，這與銅箔中2.2 ?處的Cu-Cu散射峰以及氧化銅/氧化亞銅中第二配位殼層的強信號截然不同，表明銅物種以單原子形式存在。該結論與小波變換EXAFS譜中Cu1/CMF在4.6 ??1處僅存在單一強度極大值的現(xiàn)象高度吻合。通過EXAFS擬合進一步確認了Cu-N/O的配位環(huán)境（圖3E），根據(jù)(R)空間的擬合參數(shù)，證明銅的配位數(shù)為4。密度泛函理論（DFT）計算表明Cu與四個N原子配位時較穩(wěn)定，因而推測其配位結構為Cu-N4。

圖 3. (A)Cu1/CMF的N 1s高分辨率XPS譜及(B) Cu1/CMF與納米Cu/C催化劑的Cu 2p高分辨率XPS譜；(C) Cu1/CMF、Cu2O、CuO、CuPc和Cu箔的Cu K邊XANES譜及(D) k3加權FT-EXAFS譜；(E) Cu-N4背散射路徑的R空間EXAFS擬合曲線，插圖為用于擬合的Cu-N4結構；(F) Cu-N4中單原子的軌道能級圖，插圖為Cu-N4結構模型。

本研究采用優(yōu)化的催化劑進行了連續(xù)流催化合成，將微纖維狀Cu1/CMF催化劑裝入柱管中底部，填充成高度3 cm、直徑1.2 cm的催化模塊，構筑固定床反應器，用于連續(xù)流化學選擇性還原硝基芳烴。如圖4A和4B所示，20 mL亮黃色4-NP（8 mmol·L?1）水溶液混合物在室溫下流經(jīng)填充Cu1/CMF催化劑后于47秒內(nèi)褪為無色溶液，紫外-可見光譜分析結果表明在25.5 mL·min?1流速下4-NP轉(zhuǎn)化率達100%。相較于粉末催化劑，Cu1/CMF表現(xiàn)出更高的催化轉(zhuǎn)換頻率，這歸因于其層級多孔結構實現(xiàn)了Cu1活性位點的最大暴露和流動阻力的顯著降低。此外，當使用柱狀反應器外置電加熱器在65℃操作時，Cu1/CMF纖維催化還原4-硝基苯胺（4-NA）的轉(zhuǎn)換頻率可進一步顯著提升。。Cu1/CMF固定床系統(tǒng)在4-NP還原中表現(xiàn)出3.2×10-2 mmol·mgcat-1·min-1的卓越處理速率（圖4C），優(yōu)于已報道的諸多金屬基催化系統(tǒng)。在25.5 mL·min?1恒定流速下連續(xù)運行25個反應周期后，4-NP轉(zhuǎn)化率仍保持98%（圖4D），展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Cu1/CMF催化硝基還原的底物范圍可拓展至其他常見官能團：如圖4E所示，含甲基（1a）、氨基（1b）、溴（1c）、氯（1d、1e）及氰基（1f）的硝基芳烴在室溫下均可高效轉(zhuǎn)化為相應芳胺（產(chǎn)率93%~99%）。對潛在可還原的敏感烯烴（1g）和炔烴（1h、1i）也表現(xiàn)出良好耐受性（選擇性78%~88%），這印證了單原子介導的端接吸附構型有利于實現(xiàn)卓越化學選擇性。值得注意的是，在65℃操作時這些硝基芳烴可在更短反應時間內(nèi)獲得更高產(chǎn)率。Cu1/CMF催化劑在該升溫連續(xù)流催化中表現(xiàn)出與常溫條件下相當?shù)哪途眯?，進一步證實其優(yōu)異穩(wěn)定性，凸顯了規(guī)?；c工業(yè)應用潛力。

圖4. (A, B) 通過配備微纖維催化劑Cu1/CMF的固定床反應器連續(xù)流還原4-NP的照片；(C) 微纖維Cu1/CMF催化劑與其他金屬催化劑在固定床系統(tǒng)中還原4-NP的處理速率對比；(D) 在25.5 mL·min?1恒定流速和65 ℃條件下，Cu1/CMF催化劑經(jīng)25次循環(huán)使用后的穩(wěn)定性評估；(E) Cu1/CMF催化硝基芳烴的底物拓展種類。a HPLC產(chǎn)率；b 標準反應條件：0.1 mmol硝基芳烴、20 mL H?O/乙醇=1/9 (v/v)、10 mmol NaBH4，反應溫度65 ℃。

為進一步探究硝基芳烴在Cu-N4位點與納米銅位點上的吸附行為，本研究進行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）表征。在4-硝基苯乙烯-Cu?/CMF體系中（圖5A），觀察到硝基的典型振動帶：1540.4 cm-1處的不對稱振動（Vas）帶和1457.0 cm-1處的對稱振動（Vs）帶；而在4-硝基苯乙烯-Cu/C體系中僅觀察到Vas帶，未出現(xiàn)Vs帶。該原位分析表明，4-硝基苯乙烯在Cu1/CMF催化劑上的吸附方式不同于納米Cu/C催化劑。隨著吸附時間延長，Cu1/CMF的硝基Vs帶逐漸增強，而納米Cu/C體系無此現(xiàn)象，表明單原子Cu-N4位點具有時間依賴的吸附特性。

通過對比納米銅位點與Cu-N?位點對硝基芳烴的化學選擇性還原性能（圖5B-E），并結合4-硝基苯乙烯吸附構型的DFT計算，進一步證實了單原子Cu-N4位點對硝基還原的優(yōu)先性。計算結果顯示（圖5B-E）：4-硝基苯乙烯分子在納米銅物種上傾向于通過硝基與乙烯基的平行構型實現(xiàn)雙側(cè)吸附，而在單原子Cu-N4位點上則通過硝基的平行構型進行單側(cè)吸附。這種差異使得烯烴基團在還原過程中不易被接觸，從而使Cu-N4位點相比商業(yè)Cu/C催化劑具有更高的4-乙烯基芳胺選擇性。綜上可知，Cu1單原子位點在硝基芳烴化學選擇性還原中展現(xiàn)出顯著的活性和選擇性優(yōu)勢。

圖 5. (A) 4-硝基苯乙烯在Cu1/CMF催化劑上吸附行為的原位DRIFTS分析；(B) 納米Cu及(C-E) Cu-N4位點上4-硝基苯乙烯相互作用構型的DFT計算。

研究亮點

綠色可持續(xù)：以廢紙再生纖維素和氮摻雜多孔石墨烯為載體，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，降低催化劑成本。

高效催化：Cu1/CMF催化劑對硝基芳烴還原反應的處理能力高達1.92 mmolmg?1 h?1，遠超現(xiàn)有報道的催化劑。

優(yōu)異穩(wěn)定性：在連續(xù)25次循環(huán)使用后，催化劑仍保持98%以上的轉(zhuǎn)化率，展現(xiàn)出極強的耐久性。

底物適用性廣：適用于含甲基、氨基、鹵素、氰基等多種官能團的硝基芳烴，甚至對烯烴、炔烴等易還原基團也表現(xiàn)出良好選擇性。

研究總結

該催化劑通過濕法紡絲-水熱合成工藝制備，以廢紙再生纖維素和氮摻雜多孔石墨烯為載體，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，降低催化劑的生產(chǎn)成本。制備的復合微纖維催化劑具有可調(diào)控的孔隙結構和堆積密度，顯著降低了流動阻力，提升了傳質(zhì)效率。銅以單原子形式高度分散在載體表面，最大化活性位點利用率，避免了貴金屬的使用，兼具經(jīng)濟性與高性能。該催化劑可廣泛應用于醫(yī)藥、香料、樹脂等精細化學品的中試與工業(yè)化連續(xù)流生產(chǎn)，為實現(xiàn)綠色、高效、可持續(xù)的化學合成提供了新的催化劑設計與反應工程解決方案

導師簡介

奚江波，湖北省省級有關青年人才計劃入選者，武漢工程大學特聘教授，綠色化工過程教育部重點實驗室成員，湖北省科學技術廳權威專家?guī)鞂＜摇?015年6月畢業(yè)于華中科技大學，獲博士學位。榮獲湖北省自然科學獎二等獎1項（2020年），國際發(fā)明展覽會金獎1項（2025年）。主要從事領域涉及高性能貴金屬納米催化劑、單原子催化劑和無金屬碳基催化劑的制備及其在流動催化有機合成等方面的應用及催化機理探究。作為第一或通訊作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Green Chem.等期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，獲授權發(fā)明專利9項。擔任《Exploration》青年編委、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、ACS Nano等SCI期刊審稿人。主持湖北省自然科學基金項目（青年）、湖北省自然科學基金項目（面上）、湖北省教育廳科研計劃項目（重點）各1項，參與國家自然科學基金面上項目和湖北省重點研發(fā)計劃項目（子課題負責人）。

陳仲欣，國家級青年人才項目入選者，現(xiàn)任職香港中文大學（深圳）理工學院助理教授，深圳市環(huán)境材料與再生能源重點實驗室骨干成員。陳仲欣教授于2011年本科、2014年碩士畢業(yè)于復旦大學高分子系，2018年博士畢業(yè)于新加坡國立大學化學系，獲國家優(yōu)秀自費留學生獎學金并留組從事博士后工作。師從新加坡總統(tǒng)科學獎獲得者、亞太材料科學院、新加坡科學院院士羅健平(Loh Kian Ping)教授，在其指導下取得了一系列創(chuàng)新性成果，提出并發(fā)展了單原子催化的復雜液相反應方法學，通過在原子、分子層面調(diào)控活性金屬中心的配位環(huán)境與金屬-載體相互作用，輔助以多步串聯(lián)、多組分反應等策略，實現(xiàn)了從基礎化學品出發(fā)定向合成高附加值醫(yī)藥中間體和衍生物，并通過搭建基于單原子催化的一站式流動合成系統(tǒng)，為精細化學品的規(guī)模化生產(chǎn)提供一種智能化、連續(xù)化和可持續(xù)化的解決方案。近五年內(nèi)，以第一及通訊作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc等期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，并提交7項國際專利申請、1項新加坡專利申請。主持承擔國家基金委青年基金項目、廣東省面上項目、深圳市面上項目等。

文獻詳情：

Jiahan Zhao, Yingshuang Li, Zhuoyuan Bi, Guanwu Lian, Guokang Chen, Pei Liu, Yuan Meng, Fangrun Jin, Xiaoxu Zhao, Zhonghua Li, Jianyong Feng, Jiangbo Xi*, Zhongxin Chen*, Copper Single-Atom Decorated Microfibrous Catalysts for Continuous-Flow Reduction of Nitroarenes. Adv. Funct. Mater. 2025, e21090. https://doi.org/10.1002/adfm.202521090

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