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有機(jī)電合成是利用電能驅(qū)動(dòng)高附加值化學(xué)品合成的綠色化學(xué)技術(shù)，具有選擇性高、能耗低及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。在該方法學(xué)的發(fā)展過程中，反應(yīng)體系篩選與反應(yīng)機(jī)理解析構(gòu)成了兩個(gè)關(guān)鍵的研究環(huán)節(jié)：前者通過系統(tǒng)化的條件篩選為底物適用范圍的拓展奠定基礎(chǔ)；后者則通過分子機(jī)制的探索為新型反應(yīng)體系的開發(fā)提供指導(dǎo)。目前的反應(yīng)篩選方法往往利用高通量實(shí)驗(yàn)（HTE）裝置，依賴其耦合的高效液相色譜（HPLC）、液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率進(jìn)行測(cè)定，但分析速率仍無法滿足反應(yīng)快速評(píng)估的需求。而面向反應(yīng)機(jī)理研究的原位表征技術(shù)（如電化學(xué)、原位光譜、電子順磁共振等）雖然可以捕獲解析特定的瞬態(tài)過程中間體，但往往難以全面描繪反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的分子信息及其動(dòng)態(tài)變化（圖1a）。

質(zhì)譜特有的分子信息讀取能力使其成為電合成反應(yīng)篩選與機(jī)理研究的理想檢測(cè)終端。鑒于此，近年來研究者已開發(fā)出了一系列針對(duì)有機(jī)電合成反應(yīng)的電化學(xué)質(zhì)譜（EC-MS）分析平臺(tái)（如雙極電極電噴霧、納米靜電噴霧、浮地電解等），實(shí)現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)中間體的捕獲與監(jiān)測(cè)。然而，有機(jī)電合成反應(yīng)涉及電極反應(yīng)與均相反應(yīng)兩個(gè)主要環(huán)節(jié)，多個(gè)底物在電化學(xué)活化后生成的中間體往往會(huì)在電極界面與均相溶液之間穿梭，同時(shí)伴隨著中間體之間的交互反應(yīng)。如何區(qū)分電極過程與均相過程新生物種的身份并追蹤其動(dòng)態(tài)演進(jìn)，對(duì)于電合成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的解析至關(guān)重要。

圖1解耦式電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器-原位質(zhì)譜分析平臺(tái)（DEC-FMR-MS）的設(shè)計(jì)與構(gòu)建。

針對(duì)上述問題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院閔乾昊課題組與程旭課題組合作，開發(fā)了一種解耦式電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器-原位質(zhì)譜分析平臺(tái)（DEC-FMR-MS）（圖1b），將有機(jī)電合成反應(yīng)中的電極非均相反應(yīng)與溶液均相反應(yīng)進(jìn)行空間隔離，結(jié)合無高電壓原位電離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了電合成反應(yīng)的快速篩選與多步反應(yīng)中間體的拆解剖析。該平臺(tái)采用的無高電壓電離技術(shù)有效避免了傳統(tǒng)高壓電離源對(duì)本征電化學(xué)反應(yīng)的影響，使得電合成中的多變量（電位、催化劑、底物等）調(diào)控與篩選成為可能。此外，解耦式設(shè)計(jì)將不同底物的電化學(xué)活化過程分?jǐn)偟礁髯缘碾娀瘜W(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中，有助于在紛繁的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中剝離解析特定自由基參與的反應(yīng)路徑。基于DEC-FMR-MS平臺(tái)，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了電氧化C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的“類電催化”反應(yīng)機(jī)制，測(cè)定了TEMPOH介導(dǎo)的氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并從分子層面重新審視了烯烴的電化學(xué)氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)中分別由烯烴自由基陽(yáng)離子與氮賓介導(dǎo)的反應(yīng)路徑。

圖2電氧化C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)的高通量篩選與反應(yīng)路徑解析。

以N,N-二甲基苯胺（DMA）與酚噻嗪（PTA）之間的C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)為模型，該平臺(tái)可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中中間體自由基陽(yáng)離子、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的全域提取與監(jiān)測(cè)（圖2）。通過整合電化學(xué)微孔板（ECMP），將流動(dòng)池反應(yīng)產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)的離子信號(hào)比值定義為質(zhì)譜產(chǎn)率（MS yield），實(shí)現(xiàn)了不同條件下不同底物反應(yīng)活性的高通量快速評(píng)估（4秒可完成單個(gè)樣品采集，納摩爾級(jí)樣品消耗量）。此外，通過將底物的電極反應(yīng)與后續(xù)均相反應(yīng)進(jìn)行空間解耦，發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了分別由PTA氮賓陽(yáng)離子以及副產(chǎn)物二聚體N,N,N',N'-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）自由基陽(yáng)離子介導(dǎo)的兩條隱藏的C-N偶聯(lián)反應(yīng)路徑。

圖3TEMPOH介導(dǎo)的氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)的高通量篩選與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)量。

分子電催化反應(yīng)中，催化劑在電極界面得/失電子后需返回均相溶液中參與底物的還原/氧化，這一反應(yīng)特點(diǎn)與DEC-FMR-MS平臺(tái)反應(yīng)器解耦式的設(shè)計(jì)十分適配（圖3）。利用該平臺(tái)，團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了分子電催化合成反應(yīng)中催化劑、底物的篩選與多步反應(yīng)中間體的捕獲，并通過巧妙調(diào)控均相反應(yīng)毛細(xì)管長(zhǎng)度監(jiān)測(cè)催化劑活性物種TEMPO⁺的信號(hào)衰減，實(shí)現(xiàn)氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定。

圖4烯烴電化學(xué)氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)的高通量篩選、路徑拆解與權(quán)重分析。

烯烴的電化學(xué)氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)過程通常被認(rèn)為由烯烴活化和氮源活化兩種途徑組成，且均需要多步電化學(xué)氧化（圖4）。團(tuán)隊(duì)通過在反應(yīng)器中靈活調(diào)控底物電極反應(yīng)與均相反應(yīng)的物理分隔節(jié)點(diǎn)，明確了氮源活化（67.0%）與烯烴活化（33.0%）路徑的分配權(quán)重。并進(jìn)一步開發(fā)級(jí)聯(lián)電解模式，實(shí)現(xiàn)了13種含氮化合物與4種烯烴底物之間的反應(yīng)性評(píng)估。通過對(duì)解耦式反應(yīng)器中電極反應(yīng)的原位質(zhì)譜分析，成功獲取了N-氨基鄰苯二甲酰亞胺（PhtNH₂）與反式茴香烯（TA）之間氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)中的多種關(guān)鍵反應(yīng)中間體，為分別由烯烴自由基陽(yáng)離子與氮賓介導(dǎo)的反應(yīng)路徑提供了完整的分子信息證據(jù)。

綜上，該工作提出了一種流動(dòng)池在線反應(yīng)結(jié)合原位質(zhì)譜即時(shí)監(jiān)測(cè)的有機(jī)電合成過程測(cè)量新范式，實(shí)現(xiàn)了多種類型電合成反應(yīng)體系的多參數(shù)調(diào)控和高通量篩選；同時(shí)，以解耦式設(shè)計(jì)完成了多步電化學(xué)過程與均相過程中亞穩(wěn)態(tài)分子信息的區(qū)分提取，助力電合成反應(yīng)節(jié)點(diǎn)與路徑的詳解。未來，這一有機(jī)電合成原位質(zhì)譜分析平臺(tái)有望在更為復(fù)雜的電合成（電化學(xué)過渡金屬催化、光電化學(xué)催化、交流電解等）體系篩選與機(jī)制探索中發(fā)揮更大的作用。

相關(guān)成果近期在Nature Communications上發(fā)表。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士后張雪萌為該工作第一作者，閔乾昊教授和程旭教授為文章的共同通訊作者。研究得到了化學(xué)化工學(xué)院朱俊杰教授的大力支持。

閔乾昊，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師，南京大學(xué)化學(xué)和生物醫(yī)藥創(chuàng)新研究院雙聘PI，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目首席。2007年獲南京大學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位， 2012年獲南京大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位。2013-2014年赴斯坦福大學(xué)化學(xué)系從事訪問學(xué)者研究（合作導(dǎo)師：Richard N. Zare）。2016年獲國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助。主要研究方向?yàn)橘|(zhì)譜分析，包括原位電離質(zhì)譜、納米標(biāo)簽質(zhì)譜的方法學(xué)開發(fā)及其在生命過程、化學(xué)過程分子信息動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Sci.、Anal. Chem.等期刊發(fā)表論文70多篇。

程旭，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師。2000年獲南開大學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2005年獲南開大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：周其林院士）。2005-2012年分別在德國(guó)Max-Planck煤炭研究所（合作導(dǎo)師：2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Benjamin List）、美國(guó)德克薩斯州立Austin分校、美國(guó)普渡大學(xué)從事博士后研究。獲得2017年Thieme Chemistry Journal Award，入選2019年江蘇省青藍(lán)人才工程。主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)電合成與自由基化學(xué)，包括清潔能源驅(qū)動(dòng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化、綠色合成、利用電能實(shí)現(xiàn)高活性物質(zhì)的簡(jiǎn)單構(gòu)建等。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、ACSCatal.、Org. Lett.、Chem. Sci.等期刊發(fā)表論文90多篇。