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醛不僅廣泛存在于天然產(chǎn)物中，而且是有機(jī)合成中重要的中間體，在官能團(tuán)轉(zhuǎn)化和構(gòu)建化學(xué)鍵的過程中起到了關(guān)鍵性橋梁作用。此外，胺作為另外一種廣泛存在于自然界和藥物分子中的化合物，因N的富電子性，在藥物分子中的α位易被代謝，可通過氘化加以克服。當(dāng)前的氘代策略主要包括還原氘代、脫鹵氘代和氫/氘交換（HDE）。其中，HDE因能保持原有官能團(tuán)而被認(rèn)為是最有效的方法。自2017年MacMillan開創(chuàng)光催化氘代藥物以來，該領(lǐng)域取得了快速發(fā)展。但現(xiàn)有光催化氘代體系普遍依賴貴金屬（如Ir配合物）或有機(jī)光催化劑（PCs），這些催化劑價(jià)格昂貴、合成復(fù)雜且后續(xù)難以去除，嚴(yán)重阻礙了其在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步發(fā)展。

鄭州大學(xué)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的無光催化劑的光催化氘代方法很好地解決了上述問題。研究團(tuán)隊(duì)前期在甲?；獯呋鷮?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)無催化劑體系在420nm光照下仍獲得85%的氘代率，這一現(xiàn)象打破了光催化氘代體系需要光催化劑激活的傳統(tǒng)認(rèn)知。基于上述發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)提出“低能量光（380-420nm）可以直接激活硫醇產(chǎn)生硫自由基催化氘代反應(yīng)而無需添加光催化劑”這一核心假說。本研究在380-420nm光照下，使用市售常見硫醇化合物作為氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）催化劑，利用重水作為氘源，在無貴金屬或有機(jī)光催化劑條件下成功實(shí)現(xiàn)了甲?；?/span>formyl）和胺類α-碳（α-mine）的高效氫氘交換。

通過優(yōu)化反應(yīng)條件，研究團(tuán)隊(duì)成功合成了一系列甲?；?/span>α-胺高氘代率產(chǎn)物，產(chǎn)率為51-99%，其中包含有芳香族、脂肪族以及多種藥物衍生物。并且通過克級放大、重水回收和自然光驅(qū)動實(shí)驗(yàn)表明該方法具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。此外，采用高分辨質(zhì)譜、氣相色譜和EPR證明體系中硫自由基和氫自由基的生成，驗(yàn)證低能量光（380-420nm）直接激活硫醇產(chǎn)生硫自由基這一核心假說。進(jìn)一步，還通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算揭示S-H鍵在低能量光照射下發(fā)生均裂產(chǎn)生硫自由基和氫自由基的反應(yīng)機(jī)制，為光催化氘代化合物的合成提供了新的見解。

圖無光催化劑的光驅(qū)動氘代合成。圖片來源：Nature Communications

這一成果近期發(fā)表在Nature子刊Nature Communications上，文章的通訊作者是鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院青年教師張?jiān)买v和鄭州大學(xué)河南先進(jìn)技術(shù)研究院的王志遠(yuǎn)副教授。鄭州大學(xué)博士生孟穎、碩士生舒貝和張靜為文章的共同第一作者。該研究成果得到了國家自然科學(xué)基金和河南省自然科學(xué)基金資助，由鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院、代謝紊亂與食管癌防治全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院、河南先進(jìn)技術(shù)研究院、鄭州大學(xué)癌癥化學(xué)預(yù)防河南省協(xié)同創(chuàng)新中心、鄭州大學(xué)癌癥化學(xué)預(yù)防國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室等單位共同完成。

張?jiān)买v，鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院病理生理學(xué)系講師、碩士生導(dǎo)師。研究方向聚焦藥物化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)，致力于通過化學(xué)合成技術(shù)開發(fā)抗腫瘤藥物及探針分子。主持河南省自然科學(xué)青年科學(xué)基金、中國博士后面上項(xiàng)目等課題，并參與國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目。近年來在化學(xué)與藥物化學(xué)領(lǐng)域取得系列成果，以第一/通訊作者在《Chem. Soc. Rev.》《ACS Catalysis》《Green Synthesis & Catalysis》《European Journal of Medicinal Chemistry》等期刊發(fā)表多篇論文，系統(tǒng)探索光氧化還原催化吲哚去芳構(gòu)化、氘代修飾及天然產(chǎn)物靶標(biāo)發(fā)現(xiàn)等方向。

王志遠(yuǎn)，鄭州大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。主要從事金屬納米材料的可控構(gòu)筑及催化應(yīng)用研究。包括金屬納米、單原子催化材料的設(shè)計(jì)、可控構(gòu)筑及其在光催化、電催化、熱催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究等。至今已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, JMCA, Adv. Mater., Nano Energy, Nano Research等國際知名期刊發(fā)表論文40多篇；主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)，中國博士后基金特備資助1項(xiàng)，企業(yè)橫向項(xiàng)目多項(xiàng)。