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中國科學院化學研究所王樹研究員課題組發(fā)展了一種基于可控生物合成和化學級聯(lián)反應的生物組裝系統(tǒng)，通過調(diào)控生物電子傳遞過程，實現(xiàn)非光合微生物的光合功能，并成功實現(xiàn)高價值化學品（蘇氨酸和2-酮丁酸）的合成。相關(guān)研究工作以“Solar-Driven Producing of Value-Added Chemicals with Organic Semiconductor-Bacteria Biohybrid System”為題發(fā)表在Research上。 Citation: Wen Yu, Haotian Bai, Yue Zeng, Hao Zhao, Shengpeng Xia, Yiming Huang, Fengting Lv, Shu Wang, "Solar-Driven Producing of Value-Added Chemicals with Organic Semiconductor-Bacteria Biohybrid System", Research, vol. 2022, Article ID 9834093, 13 pages, 2022. https://doi.org/10.34133/2022/9834093 研究背景 微生物產(chǎn)能代謝具有豐富的多樣性，如卡爾文循環(huán)和三羧酸循環(huán)，可以將可再生碳源轉(zhuǎn)化為特定的化學物質(zhì)，因此微生物作為生物工廠被廣泛應用于化學品合成。然而，微生物代謝過程伴隨著較低的生物合成效率和復雜的副產(chǎn)物生成。目前科學家們可通過生物和化學結(jié)合的方法來解決這些問題，例如，借助基因工程，利用基因工具修改細胞內(nèi)代謝途徑，創(chuàng)造出超越固有代謝模型的新型途徑，進而提高微生物的合成精度。微生物與光電活性材料結(jié)合的人工光合生物復合系統(tǒng)是另一種提高微生物合成效率的方法。其中，光電活性材料在太陽光照射下產(chǎn)生光生電子，并定向注入微生物代謝電子傳輸路徑，提高合成中間體的比例，最終將可再生碳源轉(zhuǎn)化為高價值的化學品。 研究進展 中國科學院化學研究所王樹研究員課題組成功設(shè)計并制備了具有優(yōu)異電荷分離能力且能級匹配的供體-受體型（Donor-acceptor）共軛聚合物納米粒子（D-A CPNs），利用共軛聚合物優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能和能級匹配的電子傳遞路徑，在光照條件下實現(xiàn)光生電子向大腸桿菌（E. coli）天然代謝途徑的定向注入，完成了非光合微生物的光合功能化改造，并加速了生物合成過程，使天然產(chǎn)物蘇氨酸生產(chǎn)效率提高了37%；進一步通過D-A CPNs共價連接修飾的蘇氨酸脫氨酶的催化轉(zhuǎn)化能力，即可實現(xiàn)將蘇氨酸進一步定向催化轉(zhuǎn)化為目標增值化學品2-酮丁酸，反應轉(zhuǎn)化率達53%（圖1）。 圖1 大腸桿菌/D-A CPNs@Enzyme人工光合生物復合系統(tǒng)示意圖 通過納米沉淀方法，利用疏水性共軛聚合物（MEH-PPV和PFTP）和兩親性PSMA制備了羧基化的D-A CPNs，并對其光電性質(zhì)進行測試與表征（圖2）。最后，將蘇氨酸脫氨酶通過氨基和羧基的縮合反應實現(xiàn)與D-A CPNs 的共價連接。根據(jù)光譜測試與計算，可以看出MEH-PPV的LUMO能級低于PFTP的LUMO能級，因而PFTP的光生電子可以順利轉(zhuǎn)移到MEH-PPV的LUMO能級，并抑制光生電子回落到PFTP的HOMO能級。根據(jù)MEH-PPV、PFTP及MEH-PPV/PFTP的光電流和熒光壽命測試結(jié)果，證實MEH-PPV和PFTP的組裝過程有效實現(xiàn)了電荷分離與轉(zhuǎn)移。 圖2 D-A CPNs和D-A CPNs@Enzyme的制備與表征 作者通過等溫滴定量熱法（ITC）和微生物表面電勢（zeta potential）測量分別研究了E. coli與D-A CPNs以及D-A CPNs@Enzyme的相互作用，根據(jù)實驗結(jié)果表明D-A CPNs或D-A CPNs@Enzyme與細菌結(jié)合的主要驅(qū)動力是D-A CPNs或酶表面羧基與帶負電荷的大腸桿菌表面的氫鍵作用。同時，作者還利用掃描電子顯微鏡（SEM）和共聚焦激光掃描顯微成像（CLSM）證明D-A CPNs和D-A CPNs@Enzyme可以很好地吸附定位在細菌表面。 圖3 D-A CPNs或D-A CPNs@Enzyme與大腸桿菌的相互作用 作者通過光照下D-A CPNs產(chǎn)生的光生電子實現(xiàn)了大腸桿菌細胞內(nèi)NADPH含量的定向增強，促進了天門冬氨酸半醛脫氫酶和天門冬氨酸激酶I催化大腸桿菌內(nèi)的天門冬氨酸生成蘇氨酸。相對于比空白組E. coli，所構(gòu)建的E .coli/D-A CPNs@Enzyme生物雜化系統(tǒng)在光周期為12小時的光-暗循環(huán)中累積的蘇氨酸含量提高37%，合成的最終產(chǎn)物2-酮丁酸比對照組增加58%。生物合成效率提高主要歸因于D-A CPNs在光照射下高效的空穴/電子分離過程以及電子到E .coli的高效注入。該系統(tǒng)的光合利用效率最高可達1.25%，媲美天然植物和藻類的光合作用效率。 圖4 E .coli/D-A CPNs@Enzyme生物雜化體系及電子轉(zhuǎn)移機制研究 未來展望 通過酶修飾的有機半導體納米粒子與微生物自組裝，構(gòu)建了一種基于可控生物合成和化學級聯(lián)反應的人工光合生物雜化系統(tǒng)，實現(xiàn)了太陽光驅(qū)動的高價值化學品定制合成。該工作基于生物電子調(diào)控策略，不僅定向增強了生物代謝與合成過程，而且實現(xiàn)了非光合微生物的光合功能創(chuàng)制，為有機半導體的生物功能應用提供了新思路，為功能定制的生物元件進化與生物合成新途徑提供了新策略。隨著合成生物學技術(shù)和材料科學的快速發(fā)展，模塊化的天然與非天然化學品的微生物高效合成將為我們提供一種綠色、且可持續(xù)發(fā)展的全新解決方案。
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