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含硫化合物對眾多生理過程至關重要，半胱氨酸、谷胱甘肽等關鍵硫化合物不僅能抵御氧化應激，還可調控酶功能，其精準檢測與分析的重要性不言而喻。熒光探針等檢測技術的突破極大豐富了我們對這些生物機制的理解，使得研究者能夠深入解析生物途徑，闡明含硫化合物在生命過程中的核心作用。此外，基于¹⁹F標記探針的核磁共振（NMR）技術憑借高靈敏度、低背景干擾和直觀的數(shù)據(jù)解析優(yōu)勢，已成為多種硫醇類物質的有效分析手段。鑒于手性硫醇/硫醚在不對稱催化中的配體作用及其對藥物設計、材料科學的重要性，開發(fā)能快速精準分析這類化合物手性的創(chuàng)新方法迫在眉睫

為實現(xiàn)對硫醇和硫醚的原位手性檢測能力，近日，該團隊開發(fā)一種可逆結合含硫分析物的新型的¹⁹F標記核磁探針。該方法突破了傳統(tǒng)檢測中必須對分析物進行共價修飾的限制，并首次實現(xiàn)了對硫醚類化合物的手性識別——這是以往探針所不具備的特性。作者提出，通過金屬配合物的可逆配位作用可構建高效檢測機制。該技術通過產(chǎn)生與對映體立體構型一一對應的特征¹⁹F核磁共振信號，可直接測定樣品的手性組成。

圖1. 探針3-S的合成及其手性檢測原理。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者利用該平臺分子探針3-S，實現(xiàn)了對多個具有代表性的手性硫醇與硫醚分子的區(qū)分，包括傳統(tǒng)檢測方法難以分析的脂肪族硫醇（如A₁₁-A₁₆），以及手性中心距離硫原子較遠的分子（如A₂₁）。研究者通過配對使用對映體互補的探針3-S和3-R，消除了對外消旋標準品的依賴，簡化了手性結構確認的流程。

圖2. 手性鉑探針對一系列手性含硫化合物的檢測。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

為驗證本方法作為反應優(yōu)化中快速測定對映體過量值（ee）的實用工具，作者將其應用于不對稱邁克爾加成反應的對映選擇性分析。將粗產(chǎn)物直接與探針3-S混合后測定¹⁹F NMR譜圖，計算得到ee值為69.8%，與手性HPLC測定結果高度吻合。該方法的高準確性與操作簡便性，為不對稱反應條件的高通量篩選提供了獨特優(yōu)勢，在合成方法學開發(fā)中具有重要應用價值。

圖3. 探針3-S在硫醇不對稱反應中的應用。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

本研究創(chuàng)新性地設計合成了一種¹⁹F標記的手性鉑配合物探針，為生物醫(yī)藥領域關鍵含硫化合物（硫醇/硫醚）的立體構型分析提供了高效解決方案。該技術通過探針-底物結合誘導的¹⁹F NMR特征化學位移變化實現(xiàn)對映體識別，具有三大顯著優(yōu)勢：（1）操作簡便性——無需復雜樣品前處理，可直接分析反應粗產(chǎn)物；（2）分析高效性——單次檢測僅需數(shù)分鐘，較傳統(tǒng)手性HPLC更加高效；（3）結果可靠性——測定數(shù)據(jù)與色譜分析高度吻合?；诋斍把芯砍晒?，研究團隊計劃從兩個維度開展后續(xù)工作：一方面通過結構修飾拓展探針對不同結構類型硫化合物的識別范圍；另一方面探索該技術在疾病生物標志物檢測及手性藥物質量控制中的實際應用，為精準醫(yī)學和制藥工藝開發(fā)提供新的分析工具。

趙延川，2007年本科畢業(yè)于吉林大學化學系；2012年獲中科院上海有機化學研究所理學博士學位；之后在美國麻省理工學院化學系從事博士后研究。2017年5月加入中國科學院上海有機化學研究所先進氟氮材料重點實驗室，任課題組長。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Cell Reports Phy. Sci., JACS Au, Anal. Chem. Macromolecules等學術刊物發(fā)表論文70余篇。趙延川研究團隊長期致力于含氟核磁共振探針及相關檢測技術的研發(fā) (Chem. Rev.2019, 119; 195; Chem. Rec.2023, e202300031)。團隊發(fā)展了識別賦能色譜核磁檢測方法 (Recognition-Enabled Chromatographic NMR)，基于含氟探針與分析物動態(tài)相互作用產(chǎn)生的特征性氟譜信號，與分析物一一對應。這一檢測方法不僅可以用于高靈敏度復雜體系原位分析檢測 (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202417112.), 也可以用于手性醇，胺，羧酸，腈等化合物的對映體組成分析及絕對構型判定 (Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100100; JACS Au2023, 3, 1348;Anal. Chem. 2024, 96, 730; Anal. Chem.2024, 96, 1144; Anal. Chem.2024, 96, 13551)。課題組近期計劃招收博士后1名，從事磁共振和核醫(yī)學影像方面的研究，歡迎有志于從事相關研究的優(yōu)秀人才加入。

課題組網(wǎng)站：http://zhaolab.renjucs.com/