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【今日化學(xué)前沿】大連化物所陳萍研究員發(fā)表Nature Chemistry,報(bào)道催化合成氨方面新進(jìn)展

來源:化學(xué)加      2016-08-30
導(dǎo)讀: 近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍研究員和郭建平博士等在國際頂級(jí)期刊自然化學(xué)(Nature Chemistry)上發(fā)表高水平文章,報(bào)道了他們?cè)诖呋铣砂毖芯糠矫嫒〉玫闹匾M(jìn)展。他們提出了“雙活性中心”這一催化劑設(shè)計(jì)理論,并由此開發(fā)了過渡金屬-氫化鋰復(fù)合催化劑體系,實(shí)現(xiàn)了氨的低溫催化合成,文章DOI: 10.1038/NCHEM.2595。

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  • 陳萍,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員,清潔能源應(yīng)用“儲(chǔ)氫”材料領(lǐng)域研究專家。1997年畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系,獲博士學(xué)位,在新加坡國立大學(xué)從事研究至2008年回國。2009年入選遼寧省第五批“百千萬人才工程”的百人層次;2010年當(dāng)選第二屆“大連市歸國留學(xué)人員創(chuàng)業(yè)英才標(biāo)兵”并獲“中國僑聯(lián)僑界貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”;2011年獲“中國科技部十一五國家科技計(jì)劃執(zhí)行突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”,12月獲第八屆“中國青年女科學(xué)家獎(jiǎng)”稱號(hào)。

陳萍研究員從事儲(chǔ)氫材料及多相催化研究10余年,開創(chuàng)了金屬氮基化合物和金屬氨基硼烷兩類儲(chǔ)氫材料體系;首次提出了正氫與負(fù)氫的作用機(jī)制,并將其應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)開發(fā);先后在《Nature》,《Science》,《Nature Materials》等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文90余篇,文章引用5000余次。先后獲得國家杰出青年科學(xué)基金(2012),中國青年女科學(xué)家獎(jiǎng)(2011),新加坡國立大學(xué)青年科學(xué)家獎(jiǎng)(2007),新加坡淡馬錫青年科學(xué)家獎(jiǎng)(2006)等諸多獎(jiǎng)項(xiàng)。

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這篇Nature Chemistry是陳萍團(tuán)隊(duì)繼堿金屬氫化物成功用于儲(chǔ)氫(Nature, 2002, 420, 302)和催化氨分解(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950)之后的又一新成果。該工作共同第一作者為大連化物所博士研究生王培坤和常菲。

過渡金屬上氨的催化合成是多相催化研究中的“領(lǐng)頭羊反應(yīng)”(“Bellwether reaction”),該研究不僅奠定了合成氨的工業(yè)基礎(chǔ),而且極大地推動(dòng)了當(dāng)代催化和表面科學(xué)領(lǐng)域理論和技術(shù)的發(fā)展。氨的合成是放熱反應(yīng),由于動(dòng)力學(xué)阻力過大,工業(yè)催化合成氨須在高溫高壓(350-500 °C,50-200 atm)下才能有效實(shí)施,能耗很高。

低溫、低壓、高效催化劑的開發(fā)是降低合成氨能耗的關(guān)鍵,也是近百年來催化工作者從未停止追求的目標(biāo)。表面科學(xué)和理論計(jì)算研究結(jié)果表明:在過渡金屬表面上進(jìn)行的基元反應(yīng),反應(yīng)能壘與反應(yīng)物種NHx(x = 0,1,2)的吸附能之間存在著限制關(guān)系(Scaling relations),導(dǎo)致在單一的過渡金屬催化中心上難以實(shí)現(xiàn)氨的低溫合成。 

針對(duì)上述問題,陳萍研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地將氫化鋰作為第二組分引入到催化劑中,構(gòu)筑了“過渡金屬—?dú)浠嚒边@一雙活性中心復(fù)合催化劑體系,通過如下三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)了氨的低溫催化合成:1. N2分子在過渡金屬(TM)表面解離吸附生成TM-N物種;2. LiH與TM-N作用使N原子從過渡金屬活性中心向LiH轉(zhuǎn)移生成Li-N-H物種,再生TM活性位;3.  Li-N-H物種加氫放氨再生LiH活性位。雙活性中心的構(gòu)筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發(fā)生在不同的活性中心上,從而打破了反應(yīng)能壘與吸附能之間的限制關(guān)系,使氨的低溫、低壓合成成為可能。 

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,由于LiH的介入,第一周期過渡金屬及其氮化物(從VN到Ni)均顯示出較高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等,在350 °C下其催化活性顯著優(yōu)于現(xiàn)有的鐵基和貴金屬釕基催化劑。需要指出的是,F(xiàn)e-LiH和Co-LiH在150 °C即表現(xiàn)出可觀量的氨合成催化活性,證明了雙中心作用機(jī)制下氨的低溫合成。該復(fù)合催化劑體系中,LiH明顯不同于傳統(tǒng)的堿金屬添加劑,即其直接作為活性中心而非電子助劑參與催化過程。這一結(jié)果亦為長期具有爭議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機(jī)制問題提供了新的視角。

總結(jié):陳萍團(tuán)隊(duì)提出了“雙活性中心”這一催化劑設(shè)計(jì)理論,并由此開發(fā)了“過渡金屬—?dú)浠嚒边@一雙活性中心復(fù)合催化劑體系。雙活性中心的構(gòu)筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發(fā)生在不同的活性中心上,從而打破了反應(yīng)能壘與吸附能之間的限制關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了氨的低溫催化合成

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