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含氧化合物的C-H鍵和C-O鍵的催化不對稱轉(zhuǎn)化已成為有機(jī)合成中的重要工具。其中，涉及卡賓或類卡賓的不對稱C(sp³)-H鍵插入和C(sp³)-O鍵插入是近年來該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。相對于1,5-C-H插入反應(yīng)，1,6-C-H插入因經(jīng)歷七元環(huán)過渡態(tài)其不對稱插入反應(yīng)極具挑戰(zhàn)。另外，在以含氧分子為底物的1,6-C-H插入反應(yīng)中，相關(guān)的Stevens重排反應(yīng)會同時(shí)發(fā)生，即通過氧鎓葉立德中間體生成形式C-O插入產(chǎn)物，從而導(dǎo)致1,6-C-H插入和形式C-O插入反應(yīng)的化學(xué)選擇性難以控制。迄今為止，由相同含氧分子為起始原料，可控地實(shí)現(xiàn)高化學(xué)和對映選擇性的1,6-C-H插入及Stevens重排反應(yīng)尚未見報(bào)道。

近日，葉龍武教授課題組基于其先前有關(guān)手性銅催化二炔環(huán)化反應(yīng)的研究基礎(chǔ)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 7618; Chem. Sci.2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202115554; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210637; Nat. Commun.2023, 14, 7058; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303670; Chem. Sci. 2023, 14, 3493; Sci. Adv. 2024, 10, eadq7767; Nat. Commun. 2024, 15, 2232; Nat. Commun. 2024, 15, 9227; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202411709; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202418254），以縮醛取代的1,5-二炔為底物，廉價(jià)金屬Cu(I)作為催化劑，通過不同手性SaBOX配體的調(diào)控，經(jīng)二炔環(huán)化產(chǎn)生的烯基陽離子可被縮醛上不同親核反應(yīng)位點(diǎn)選擇性捕獲，從而可控地實(shí)現(xiàn)不對稱C(sp³)-H鍵插入和形式C(sp³)-O鍵插入反應(yīng)，以高區(qū)域選擇性和高對映選擇性構(gòu)建系列手性螺環(huán)和稠環(huán)吡咯化合物。該反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）首例基于配體調(diào)控實(shí)現(xiàn)的不對稱多樣性插入反應(yīng)；2）首例基于非重氮路徑實(shí)現(xiàn)的不對稱1,6-C(sp3)–H插入反應(yīng)；3）首例基于非重氮路徑實(shí)現(xiàn)的卡賓對縮醛的不對稱插入反應(yīng)；4）反應(yīng)具有良好的底物普適性，高區(qū)域選擇性和高對映選擇性；5）理論計(jì)算進(jìn)一步明析了該類可控不對稱反應(yīng)機(jī)理、化學(xué)選擇性和對映選擇性的控制模式。

該研究工作主要由葉龍武教授課題組2022級博士生黎翠婷完成，并得到課題組其他研究生和本科生協(xié)助，理論計(jì)算部分由浙江大學(xué)洪鑫教授課題組完成。特別感謝魏贊斌工程師協(xié)助完成單晶測試。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委（22125108、22121001、22331004）的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59328-7