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圖1. 陰離子配位作用調控多偶氮苯分子籠的異構化行為。

偶氮苯作為一類研究光開關的明星分子，具有順式（E）-反式（Z）光異構效率高、合成易修飾等特點，被廣泛用于智能響應型超分子體系和功能材料，在能源、催化、醫(yī)藥等領域呈現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景。單個偶氮苯的順-反異構化行為能夠很好地控制組裝系統(tǒng)的結構和性質變化，但是對于復雜的多個偶氮光開關體系，其光異構化行為的精準調控和光異構化機理的認知存在著極大的挑戰(zhàn)。近年來，吳彪教授團隊聚焦于光響應型陰離子配位體系的異構化行為和調控方法研究，并取得系列研究進展。前期研究發(fā)現(xiàn)：磷酸根配位能夠驅動線性偶氮苯雙二脲配體組裝形成四面體/三螺旋結構，實現(xiàn)了組裝體結構的光可逆控制和限域環(huán)境中的客體結合-釋放的調控（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201789）；首次實驗驗證了三螺旋結構的原位光異構化機理（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202314510）。通過系統(tǒng)對比Cl?/SO?2?/PO?3?誘導的單/雙/三螺旋結構的熱弛豫行為揭示了陰離子配位的調控規(guī)律（Sci. Sin. Chim.2023, 53, 2568）。在此基礎上，研究團隊提出了“共價鍵空間強化”的策略，設計合成了三偶氮苯類多脲分子籠分子，利用多脲基元獨特的氫鍵結合能力，通過陰離子配位作用首次實現(xiàn)了三偶氮光開關體系的異構化行為調控。

四面體硫酸根（SO?2?）和磷酸根（PO?3?）陰離子與三足六脲骨架全反式（EEE）分子籠的空腔結構高度互補，通過晶體結構、核磁、質譜等證實分子籠能夠與硫酸根、磷酸根離子形成1:2的高度螺旋狀的配位構象。理論計算和核磁實驗證實：全順式分子籠在保持陰離子配位的同時可封裝TMA⁺陽離子，進而提高了全順式ZZZ異構體的穩(wěn)定性；相比于EZZ和EEZ兩個中間異構體，ZZZ異構體的吉布斯自由能明顯降低。核磁和紫外動力學跟蹤實驗表明，硫酸根、磷酸根離子配位分子籠表現(xiàn)為緩慢、一步式異構化行為（圖2，熱弛豫半衰期為34.1小時）。

圖2. 磷酸根配位分子籠的緩慢、一步式異構化。

相比之下，尺寸較大的平面型均苯三羧酸根離子（BTC），能夠明顯增大分子籠的結構剛性、降低螺旋構象，分子籠中心的三個偶氮苯基元相對分離，從而形成了高度剛性的三角棱柱構象。核磁、紫外動力學實驗證實，BTC配位分子籠表現(xiàn)為快速、分步式的光異構化學路徑，ZZZ→EZZ→EEZ→EEE的分步熱馳豫半衰期時間分別僅為54.4分鐘、44.5分鐘和12.9分鐘。

圖3. 均三苯羧酸配位分子籠的快速、分步式異構化。

綜上所述，研究團隊發(fā)展了一類全新的陰離子配位介導的多偶氮分子籠光開關體系，利用陰離子配位作用和次級陽離子結合的協(xié)同實現(xiàn)了對ZZZ→EEE熱馳豫速率的調控，陰離子尺寸是影響光異構表觀路徑的決定因素。以上研究不僅模擬了生命體應對環(huán)境刺激時展現(xiàn)的高度可塑性和響應性（一步式和分步式響應路徑），而且為發(fā)展新型的多開關智能光響應體系和實現(xiàn)其動態(tài)調控提供了新的思路。

趙偉：副教授，博導。2020年7月加入北京理工大學化學與化工學院，從事陰離子配位作用相關的超分子化學研究，包括配體分子的設計、結構調控及其在離子分離純化等領域的應用。主持國家自然科學基金、北京市自然科學基金和北理工青年教師學術啟動計劃。近年來，授權國家發(fā)明專利2項，在國內外學術刊物上發(fā)表學術論文40余篇，包括Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry等。

劉康蕾：副教授，博導。2023年3月加入北京理工大學化學與化工學院，致力于光聲化學與超分子化學領域的研究，以分子設計合成為基礎，以構-效關系研究為手段，開發(fā)新型光聲功能材料，探索其在無創(chuàng)腫瘤治療、藥物傳輸/釋放、分子識別等領域的應用。近年來，授權國家發(fā)明專利1項，在國內外學術刊物上發(fā)表學術論文20余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等。

吳彪：北京理工大學化學與化工學院教授，博導，國家級青年領軍人才。現(xiàn)任醫(yī)藥分子科學與制劑工程工信部重點實驗室主任。率先并系統(tǒng)發(fā)展了陰離子配位超分子組裝化學方向，在JACS，ACIE等國際知名高水平期刊發(fā)表學術論文200余篇，科研成果獲陜西省科學技術一等獎。研究方向為：通過設計和合成陰離子配體、研究其配位性質，發(fā)展和完善陰離子配位化學理論，指導高級有序組裝結構的精準構筑和功能開發(fā)。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wu_biao

文獻詳情：

Manipulating the Isomerization of a Tris-azobenzene Cage by Anion Binding

Huibin Shan，Wei Zhao*，Ji Wang，Yougang Yao，Hongwei Ma，Kanglei Liu*，Xiao-Juan Yang，and Biao Wu*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04399

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