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傳統(tǒng)機械互鎖聚合物多采用柔性橋聯(lián)基團（如寡聚醚鏈）構(gòu)建動態(tài)網(wǎng)絡(luò)，此類設(shè)計雖可提升分子自由度，但易形成無定形凝膠態(tài)材料，難以兼顧柔性與剛性，而引入剛性結(jié)構(gòu)雖可提升材料機械強度，卻因鏈段運動受限導致材料可加工性顯著下降。相較于無定形凝膠材料，晶態(tài)機械互鎖聚合物的長程有序特性不僅能夠通過單晶衍射等技術(shù)精確解析分子水平上的結(jié)構(gòu)特征，更為建立微觀機械運動與宏觀力學行為之間的構(gòu)效關(guān)系提供了理想的模型體系。因此，突破動態(tài)響應(yīng)性與晶體有序性的協(xié)同調(diào)控瓶頸，實現(xiàn)純有機晶態(tài)二維機械互鎖聚合物的精準構(gòu)筑，仍是該領(lǐng)域亟待攻克的關(guān)鍵科學難題。

研究團隊設(shè)計了一種C₃對稱的三齒單體，可借助多種互補的非共價作用頭尾相接，可自識別驅(qū)動組裝形成晶態(tài)準互鎖網(wǎng)絡(luò)D1。化學縫合階段，研究者利用硫醇-烯點擊化學反應(yīng)在單晶內(nèi)完成動態(tài)互鎖。配合單晶X-射線衍射技術(shù)證實在維持長程有序性的同時共價交聯(lián)準[c2]雛菊鏈，原位實現(xiàn)以[c2]雛菊鏈單元為核心的純有機晶態(tài)二維機械互鎖蜂窩網(wǎng)絡(luò)D2的一步高效構(gòu)筑。（圖1）這種“結(jié)晶引導-化學縫合”策略首次實現(xiàn)：

1)解決柔性-剛性悖論：X射線單晶衍射證實二維機械互鎖聚合物呈六方對稱性（圖4），結(jié)晶引導-化學縫合讓D2能夠?qū)崿F(xiàn)剛?cè)岵?/span>，即用柔性單體組裝成剛性晶態(tài)聚合物——從孤立的柔性單體到堅硬的宏觀材料飛躍；

2)機械剝離完整度提高：聚合物塊體在溶劑超聲刺激下剝離至三層納米片，形貌保留了母體晶塊的對稱性特征（圖6）——優(yōu)化了二維MIPs剝離中長期存在的結(jié)構(gòu)完整性問題；

3)力響應(yīng)性反常：原子力顯微鏡測試顯示，剝離后層狀材料力響應(yīng)厚度依賴的反常力學行為（圖5），楊氏模量達4.23 GPa，較塊體（0.09 GPa）提升47倍——迄今雛菊鏈系統(tǒng)中的機械強度增幅最大。

團隊融合兩大技術(shù)：

1)結(jié)晶預組織：通過理性設(shè)計單體識別位點，巧妙借助π-π堆積與多重氫鍵、疏水、靜電相互作用協(xié)同驅(qū)動單體自組裝，形成超分子蜂窩模板（圖2，圖3）；

2)單晶到單晶（SCSC）轉(zhuǎn)變：利用光激發(fā)硫醇-烯點擊反應(yīng)，在晶體原位構(gòu)建[c2]雛菊鏈機械互鎖單元（圖4）。

“這相當于在分子尺度完成‘動態(tài)編織’，既保留蜂窩網(wǎng)絡(luò)模板的結(jié)構(gòu)特點，又賦予晶體聚合物特性。”論文通訊作者劉志常教授解釋。

圖1. 純有機二維機械互鎖蜂窩網(wǎng)絡(luò)聚合物的構(gòu)筑示意圖

圖2.D1自組裝過程以及形貌

圖3.D1單晶X射線衍射（超）結(jié)構(gòu)

圖4.D2合成及單晶X射線衍射（超）結(jié)構(gòu)

圖5.D2剝離后層狀材料的力學性能研究

圖6. D2剝離成三層納米片及表征

此項研究標志著西湖大學在動態(tài)智能材料領(lǐng)域取得重要突破，邁入國際前沿，相關(guān)技術(shù)有望引領(lǐng)下一代功能性材料的革新。

該研究得到了國家自然科學基金，浙江省“尖兵”“領(lǐng)雁”研發(fā)攻關(guān)計劃等資助，得到了西湖大學工學院鄭小睿研究員，安徽大學沈登科教授，廈門大學蘇紀豪教授大力支持（排名不分先后），西湖大學分子科學儀器與服務(wù)中心（ISCMS）、物理科學儀器與服務(wù)中心（ISCPS）和西湖大學高性能計算中心的支持。