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想象未來有一天

你開的電動車是氫燃料電池驅(qū)動

穿的衣服是用氫氣和二氧化碳制造

燒菜的燃氣灶不再是天然氣而是氫氣

能源轉(zhuǎn)型時代

氫能成為重要的能源解決方案

在實現(xiàn)“碳中和”目標中

發(fā)揮至關(guān)重要的作用

北京時間2月14日

復旦大學高分子科學系、

聚合物分子工程全國重點實驗室

張波教授團隊、徐一飛青年研究員團隊

聯(lián)合化學系徐昕教授團隊

在《科學》雜志（Science）發(fā)表關(guān)于

質(zhì)子交換膜電解水裝置（PEMWE）催化劑

的最新研究成果

題為《熟化誘導嵌入形成的超穩(wěn)定析氧反應(yīng)電催化劑》（“Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripening induced embedding”）

這一歷時三年研發(fā)的電解水制氫成果

通過創(chuàng)造性的催化劑設(shè)計思路

大幅提高制氫效率和穩(wěn)定性

為綠色氫能可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐

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隨著全球應(yīng)對氣候變化和能源轉(zhuǎn)型的壓力日益加劇，綠色氫氣作為一種高效、可持續(xù)的能源載體，越來越受到關(guān)注。在綠色氫氣的生產(chǎn)過程中，PEMWE電解水（質(zhì)子交換膜電解水）技術(shù)是當前最為前沿的技術(shù)之一，其高效分解水產(chǎn)生氫氣的能力使其在全球綠色氫能的產(chǎn)業(yè)化進程中占據(jù)重要地位。

然而，PEMWE技術(shù)的廣泛應(yīng)用仍面臨幾個技術(shù)瓶頸，其中最主要的挑戰(zhàn)之一便是催化劑。PEMWE依賴于析氧反應(yīng)（OER）催化劑，這一催化過程的效率直接決定了整個電解水反應(yīng)的能效與經(jīng)濟性。目前，銥及其氧化物（IrO?）是唯一可以在PEMWE高酸性環(huán)境下穩(wěn)定工作的催化劑。作為一種貴金屬，銥價格昂貴，且在地殼中儲量極為有限，目前地球上已探明的銥儲量僅6400噸，這對大規(guī)模部署PEMWE電解水系統(tǒng)構(gòu)成了巨大的經(jīng)濟障礙。同時，銥基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性尚無法滿足未來綠色氫能產(chǎn)業(yè)的需求。

圖2. 銥/鈰嵌入式載體型催化劑

因此，開發(fā)一種低成本、高效、穩(wěn)定的OER催化劑，成為全球?qū)W術(shù)界和工業(yè)界迫切需要解決的核心問題。為突破這一瓶頸，張波團隊提出一種創(chuàng)新的催化劑設(shè)計方案——將氧化銥納米顆粒嵌入在氧化鈰載體中，形成一種穩(wěn)定且高效的負載型催化劑，將銥的用量降低了85%，并且大幅提升了催化效率，使器件整體能效提升了65%。

具體而言，研究團隊利用納米晶體在超聲和加熱作用下發(fā)生的自發(fā)長大（熟化）過程，通過構(gòu)建載體生長速率和催化劑成核速率的匹配關(guān)系，將IrO?納米顆粒嵌入在氧化鈰載體中，形成一種穩(wěn)定且高效的負載型催化劑，從而大幅提升催化的效率和穩(wěn)定性（圖3）。

圖3. 熟化誘導嵌入式催化劑的設(shè)計思路示意圖

“形象地來說，負載型催化劑看上去就像我們早餐吃的麻球?！榍颉砻娴摹ヂ椤褪茄趸?。正是這些‘芝麻’在發(fā)揮催化作用。”張波打比方道。但這種結(jié)構(gòu)就導致一個問題——電解水制氫過程中會產(chǎn)生大量氣泡，不斷沖刷催化劑，導致粘附在“麻球”上的“芝麻”很容易脫落，從而造成催化劑的失活。

如何才能讓“芝麻”不容易脫落？張波想到了牙齒：“牙齒是種在牙床上的。如果把‘芝麻’一半嵌在‘麻球’里，一半露在外面，那么即便氣泡再怎么沖刷，‘芝麻’也不會輕易脫落了?！?/span>

在“麻球”上“種芝麻”的想法提出后，還需要理論計算團隊與實驗團隊的合作，才能讓應(yīng)用場景真正落地。

在PEMWE電解水制氫系統(tǒng)中，需要通過嚴密的理論計算讓“麻球”生長的速度和表面“芝麻”生長的速度相匹配，才能使其恰好達成一半在外一半嵌入的效果。否則，如果二者的生長速度失衡，可能導致兩種情況：一是“芝麻”被“麻球”全部吞掉，喪失催化活性；二是“芝麻”只粘附了一點，導致脫落風險增加。為了得到兩者之間匹配的生長速度，化學系徐昕教授團隊基于“快慢過程分離”的原則，自主研發(fā)了高效算法，實現(xiàn)了百萬原子級催化劑在數(shù)小時內(nèi)生長過程的精確理論模擬。理論仿真結(jié)果表明，載體高能面的持續(xù)生長是將“芝麻”恰好嵌入“麻球”的關(guān)鍵。

實驗上，尖端科研儀器的應(yīng)用，使得催化劑合成生長過程能夠“眼見為實”。基于張波團隊提出的假設(shè)，利用冷凍透射電鏡(CryoTEM)以及冷凍斷層掃描技術(shù)（CryoET）,高分子科學系徐一飛青年研究員通過時間分辨的合成過程，清楚地看到“芝麻”顆粒怎么長大、怎么嵌入。

團隊對催化劑在溶液中的形成過程及最終形貌進行了原位高分辨三維觀測，有效確認了該合成策略的有效性。得到實驗結(jié)果與理論全原子動力學蒙特卡洛（KMC）模擬相互驗證，確認了載體和催化劑生長速度的匹配是將“芝麻”嵌入“麻球”的決定性因素（圖4）。

圖4. 新型催化劑形成過程的CryoTEM/ET觀測、KMC模擬以及PEMWE工況性能檢測

對該催化劑進行長達6000小時的PEMWE工況測試結(jié)果表明，合成的嵌入式催化劑有效地防止了銥顆粒的溶解、脫落和團聚，顯著提高了催化劑在長期運行中的活性和穩(wěn)定性。具體來說，在綠氫制備的工業(yè)級電流密度（3 A/cm2）下，該催化劑的電池電壓低至1.72 V，電壓衰減率僅為1.3 μV/h，膜電極中的貴金屬負載總量僅為0.4 g/cm2（圖3），全面超出美國國家能源局設(shè)計的2026年國際指標。根據(jù)實驗結(jié)果估算，由此制備出來的產(chǎn)品壽命高達15年以上。

該成果的三年研發(fā)過程，讓張波感受到學科交叉合作的重要性：“團隊協(xié)作相當重要，就像一個水桶，只有每塊板都很長，拼出來的水桶才足夠高。不同學科背景的團隊發(fā)揮所長、共同攻關(guān)，最終方能解決復雜問題?！?/p>

2020年9月，中國提出2030年“碳達峰”與2060年“碳中和”目標。根據(jù)國際能源署（IEA）的預測，到2050年，全球氫氣需求將達到約億噸以上，其中大部分來源于綠色氫氣。本次研究成果將為實現(xiàn)我國以及全球碳中和目標提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

作為國內(nèi)最早從事電解水研究的團隊之一，張波團隊持續(xù)探索電解水催化機理、推動產(chǎn)學研融合多年?！半娊馑茪湎到y(tǒng)上接規(guī)?；墓夥L電儲氫，下接工業(yè)深度脫碳，關(guān)系到國計民生，可以滲透到社會生產(chǎn)生活的方方面面?！睆埐ㄕJ為。

圖5. 張波教授團隊合影

在上游產(chǎn)氫端，風力、光伏發(fā)電與核電、火電的一個重要區(qū)別，在于受到季節(jié)和氣候限制，是間歇式發(fā)電，不能直接并入國家電網(wǎng)，而電解水制氫系統(tǒng)可以彌補這一短板，將多余電能及時轉(zhuǎn)化為化學能，實現(xiàn)跨季節(jié)、規(guī)模化的柔性儲能。比如，在夏天能量較多時，可以將電能變成氫氣儲存起來，想用電能的時候再將能量釋放出來。

在下游脫碳端，二氧化碳可以和氫氣結(jié)合變成甲醇、乙烯等各類化學品。從這個角度，工業(yè)上有二氧化碳排放的行業(yè)，例如水泥、鋼鐵、石油加工、煤化工等，都可以運用電解水制氫系統(tǒng)產(chǎn)生綠氫，耦合二氧化碳變成高附加值化學品，推動整個工業(yè)深度脫碳。

當前，由于催化劑成本較高，PEMWE電解水制氫技術(shù)在國內(nèi)只有3%的市場，而國外則達到了47%。在本次成果基礎(chǔ)上，張波團隊將致力于將基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用緊密結(jié)合，聯(lián)合企業(yè)開展成果轉(zhuǎn)化，提升國內(nèi)PEMWE技術(shù)的市場份額，助力電解水行業(yè)降本增效。

圖6. 高通量多通道電解槽測試系統(tǒng)

長遠來看，隨著PEMWE技不斷發(fā)展，氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷拓寬，從傳統(tǒng)的工業(yè)領(lǐng)域到電動交通、分布式發(fā)電、能源存儲等多個領(lǐng)域，氫能有望成為未來全球能源體系的重要組成部分。

未來，團隊計劃進一步基于自主建立的中試生產(chǎn)線以及CryoTEM、原位拉曼、全原子KMC模擬等先進研究手段，拓展低成本、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑材料的持續(xù)研究，為綠色氫氣生產(chǎn)提供更多創(chuàng)新方案，并進一步優(yōu)化PEMWE系統(tǒng)的其他組件，提高系統(tǒng)整體性能和經(jīng)濟性。

“服務(wù)國家重大戰(zhàn)略，推進全球能源綠色化，是我們團隊一直以來的夢想。”張波期待地說，希望科研成果不僅上“書架”，更能上“貨架”。