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中南大學王平山教授/劉疊副教授團隊在光催化劑領(lǐng)域取得新進展
來源：中南大學 2024-12-21
導讀：近日，中南大學化學化工學院王平山教授/劉疊副教授團隊在化學頂級期刊《美國化學協(xié)會》（Journal of the American Chemical Society）發(fā)表了題為“非貴金屬單分子光催化劑助力全反應光合成H?O?（Non-noble Metal Single-Molecule Photocatalysts for the Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide）”的研究論文。中南大學化學化工學院為第一單位，王平山教授和劉疊副教授為本文通訊作者，2023級博士研究生傅帆為本工作的第一作者。
眾所周知，光催化劑在光催化系統(tǒng)中扮演著最重要的角色。迄今為止，無機半導體和有機聚合物材料，如金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）和聚合氮化碳（C3N4）等，因其對可見光的響應、生態(tài)友好性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性而被廣泛用作光催化劑。相比之下，分子光催化劑具有定義明確的結(jié)構(gòu)，可以通過在原子水平上對其進行操作來調(diào)節(jié)其光物理性質(zhì)，從而獲得出色的光物理性能。此外，分子材料可以實現(xiàn)最大程度的原子利用率和可加工性，顯著提高催化效率。然而，已報道的非貴金屬分子光催化劑的種類有限。同時，分子光生電子和空穴在聚集體中的調(diào)控過程尤為復雜，要了解并有效的操縱這種過程具有挑戰(zhàn)性。這些挑戰(zhàn)嚴重阻礙了有機光催化劑的催化效率的進一步提高。本研究創(chuàng)新性的提出了一種非貴金屬分子光敏劑的設計策略，進一步開發(fā)了其作為單分子光催化劑在光催化過氧化氫合成中的應用。在本研究中，以三聯(lián)吡啶單元作為電子受體，三苯胺單元作為電子供體，通過簡單的Suzuki反應合成了一系列配合物（L5/6/72-Zn），并將其應用于光催化過氧化氫的合成。L52-Zn能夠在最優(yōu)條件下實現(xiàn)8862 μmol g-1h-1的過氧化氫生產(chǎn)速率。實驗捕獲到了活性氧中間體超氧自由基（O2-）單線態(tài)氧（1O2）。此外，進一步的ESR實驗證實了催化劑通過光照后形成上述活性氧。隨后通過瞬態(tài)吸收光譜、原位紅外光譜、旋轉(zhuǎn)圓盤電極以及同位素捕獲實驗對光催化過氧化氫機理的進行了解釋。實驗研究和DFT計算揭示了L52-Zn光催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，三苯胺單元修飾為水氧化（WOR）提供了反應位點，其三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)則提供了氧還原的反應位點（ORR）。這些特性優(yōu)化了過氧化氫生成途徑，在無任何添加劑條件下以高產(chǎn)率將空氣和水轉(zhuǎn)化為過氧化氫。
該項工作獲得了中國國家自然科學基金的資助（22001047，D.L.；21971257，P.W.）；廣州市科學技術(shù)研究項目（SL2022A03J01050）；湖南省自然科學基（2022JJ10071）。該團隊一直致力于配位分子設計合成及其應用的研究，已相繼取得了系列創(chuàng)新成果，這是該團隊今年在J. Am. Chem. Soc、 Angew、Nature commun. 等國際頂級期刊上發(fā)表的第五篇論文。
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