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東北師范大學畢錫和課題組Acc. Chem. Res.:單原子骨架編輯

來源:東北師范大學      2024-12-19
導讀:單原子骨架編輯(single-atom skeletal editing)具有原子和步驟經濟性高、逆合成分析簡單等優(yōu)點,是一類具有巨大潛力但尚未充分開發(fā)的新型化學轉化??ㄙe反應性豐富,是實現環(huán)狀化合物骨架編輯的重要工具。基于卡賓的單原子骨架編輯反應可以追溯至1881年報道的Ciamician?Denstedt反應,但直到最近幾年才受到合成和藥物化學家的重視。然而,此類骨架編輯通常使用特定的α-鹵代卡賓前體(如鹵仿、α-鹵代重氮乙酸酯、α-鹵代雙吖丙啶等),限制了其官能團多樣性和廣泛應用。因此,開發(fā)環(huán)境友好、通用型官能化卡賓前體及高效、新型的單原子骨架編輯反應,仍是該領域的重要挑戰(zhàn)。

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東北師范大學畢錫和課題組開發(fā)了易分解的鄰三氟甲基苯磺酰腙,將其命名為“Triftosylhydrazone”,解決了傳統(tǒng)對甲基苯磺酰腙分解溫度高、難以應用于低溫反應的問題,實現了多種有效的卡賓轉移反應,推動了磺酰腙卡賓化學的發(fā)展(Acc. Chem. Res. 202255, 1763; Chin. J. Chem. 202442, 2071)。2018年,畢錫和課題組實現了首例金屬卡賓對鏈狀1,3-二羰基化合物的“一碳”插入反應。最近三年,該課題組以鄰三氟甲基苯磺酰腙原位生成金屬卡賓為工具,在單原子骨架編輯領域取得了一系列進展。鑒于此,加州大學伯克利分校Richmond Sarpong 教授,芝加哥大學Mark Levin教授和麻省理工的Alison Wendlandt教授作為《Accounts of Chemical Research》客座編輯,邀請畢錫和教授在“Skeletal and Stereochemical Editing”??献珜懥祟}為“Triftosylhydrazone in Single-Atom Skeletal Editing” 的專題綜述文章。

該綜述闡述了基于卡賓策略的單原子骨架編輯反應的發(fā)展歷史和現狀,并根據反應關鍵中間體,從以下三個方面總結了課題組以鄰三氟甲基苯磺酰腙為卡賓前體,在單原子骨架編輯方面取得的最新進展:

1)經歷環(huán)丙烷中間體的吲哚、吡咯骨架“一碳”插入反應;

2)經歷氮葉立德的吡唑、吲唑、異噻唑、異惡唑、氮丙啶骨架的“一碳”插入反應;

3)經歷氧葉立德的環(huán)氧丙烷“氧到碳”的單原子交換反應,

4)吲哚、吡咯的不對稱碳原子插入反應。

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總結與展望

盡管卡賓參與的分子骨架編輯取得了重要研究進展,為雜芳烴的精準轉化,雜環(huán)化合物的高效制備提供了新方法和思路,但是該領域仍存在亟待解決的問題:

1)目前研究大多局限于五元氮雜芳烴,其它雜原子(如氧和硫)的雜環(huán)化合物單原子骨架編輯反應值得期待;

2)催化不對稱單原子骨架編輯反應充滿挑戰(zhàn),需要開發(fā)優(yōu)勢的催化劑和催化體系;

3)大多使用銠、銀等貴金屬催化劑,廉價金屬催化是未來單原子骨架編輯研究的重要方向。

上述綜述發(fā)表在Accounts of Chemical Research,東北師范大學畢錫和教授為論文通訊作者,研究團隊副教授劉兆洪,師資博士后張曉龍為論文共同第一作者。
題:Triftosylhydrazone in Single-Atom Skeletal Editing
作者:Zhaohong Liu, Xiaolong Zhang, Paramasivam Sivaguru, and Xihe Bi*
鏈接:Acc. Chem. Res. 2024, https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00709.
導師介紹
畢錫和:https://www.x-mol.com/university/faculty/9495
課題組鏈接:https://bigroup.nenu.edu.cn


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