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圖1. 硼正離子催化“硼行走”反應(yīng)實現(xiàn)遠端硼基化

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

實驗結(jié)果表明，硼正離子催化劑的反應(yīng)性對遷移效率和選擇性至關(guān)重要。經(jīng)過篩選，作者最終選擇使用吡啶配位硼正離子以及Tf₂N^-抗衡陰離子作為硼正離子催化劑。

作者進一步研究了遠程硼基化的底物適用范圍。研究表明位阻效應(yīng)對遷移的選擇性起到了決定性作用，當(dāng)碳鏈的末端被大位阻烷基基團取代時，硼基團優(yōu)先以優(yōu)異的區(qū)域選擇性遷移到苯基的芐位。多種芳基取代基（如烷基、鹵素、酯等）均表現(xiàn)出良好的兼容性，且未觀察到明顯的電子或空間效應(yīng)（圖2）。

圖2. 底物耐受性考查

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

通過合成化合物62（1.16克規(guī)模）展示出了該方法的可擴展性，單晶結(jié)構(gòu)驗證了硼化位點。62中的NHC-BH₂基團可轉(zhuǎn)化為多種官能團，展示了合成潛力。作者還利用“硼行走”策略合成了一系列1，n-硼基硅基化合物。通過碳-硼（C-B）鍵以及碳-硅（C-Si）鍵的轉(zhuǎn)化，輕松引入芳基、羥基、氨基等一系列官能團，并且利用該策略合成了潛在藥物Dapoxetine。該策略有望簡化藥物發(fā)現(xiàn)過程，并調(diào)節(jié)雙官能團間的距離 （圖 3）。

圖3. “硼行走”策略潛在合成應(yīng)用

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者通過一系列機理實驗探究了“硼行走”反應(yīng)的機理。作者利用¹¹B NMR監(jiān)測遠程硼化過程中硼的遷移路徑，觀察到硼基在C1-C4位置的區(qū)域異構(gòu)體，經(jīng)過48小時，C1位置的異構(gòu)體成為主要產(chǎn)物，區(qū)域選擇性超過95%。與金屬催化的遠程官能團化不同，該反應(yīng)中優(yōu)先形成硼化異構(gòu)體而非烯烴異構(gòu)體，并且DFT計算支持了硼的遷移機制。研究還通過氘代實驗可視化了遷移路徑，不同位置的氘標記比率表明反應(yīng)中存在H/D交換。進一步的DFT計算揭示了“硼步行”過程的能量剖面，反應(yīng)需要110°C的溫度，以克服從穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾虚g體的能量障礙。最終，作者提出了一種通用的反應(yīng)機制，描述了在碳鏈上進行“硼行走”的過程，通過重復(fù)的B-H插入和β-氫消除實現(xiàn)硼正離子催化的烯烴遠程硼基化 （圖 4）。

圖4. “硼行走”反應(yīng)機理探索

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者開發(fā)了一種通過“硼行走”策略實現(xiàn)的硼正離子催化的烯烴遠程硼基化反應(yīng)。對這一“硼行走”現(xiàn)象的深入探索揭示了其遷移特性和機制。該策略展示了其在合成化學(xué)中的應(yīng)用，突顯出了與多種底物的良好兼容性和產(chǎn)品分離的簡便性。這一策略不僅擴展了遠程官能團化的底物耐受性范圍，還在遠端硅基-硼基化反應(yīng)中實現(xiàn)了與過渡金屬催化相反的區(qū)域選擇性。此外，新的“遠程硼基化后官能團化”策略可能對硼正離子催化和無金屬遠程官能團化產(chǎn)生更廣泛的影響。

上述研究工作在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表。香港科技大學(xué)化學(xué)系2023級博士生朱正為第一作者，香港科技大學(xué)化學(xué)系林振陽教授和全楊健教授為通訊作者，香港科技大學(xué)為唯一通訊單位。該工作得到香港科技大學(xué)啟動資金、香港研究資助局早期職業(yè)計劃、國家自然科學(xué)基金青年學(xué)者基金以及香港研究資助局的一般研究基金的支持。感謝呂海榮教授和黃重行教授的深刻討論。特此獻給謝作偉教授，以慶祝他的60歲生日。

全楊健，香港科技大學(xué)大學(xué)化學(xué)學(xué)院助理教授，博士生導(dǎo)師。2011年本科畢業(yè)于南京大學(xué)匡亞明學(xué)院，2015年在香港中文大學(xué)化學(xué)系獲得博士學(xué)位，導(dǎo)師謝作偉院士。畢業(yè)后被破格聘為化學(xué)系研究助理教授（2015-2019）。之后在芝加哥大學(xué)化學(xué)系林文斌教授課題組從事博士后研究兩年。作為第一作者或通訊作者發(fā)表研究論文數(shù)十篇（包括13篇JACS、3篇Angew. Chem.）?，F(xiàn)于香港科技大學(xué)擔(dān)任助理教授，課題組致力于交叉學(xué)科的研究，其中包括硼化學(xué)、多孔網(wǎng)狀材料（MOF&COF）、金屬有機化學(xué)、有機方法學(xué)、光電催化等。課題組正在招聘博士后研究員及博士研究生，歡迎有興趣的同學(xué)聯(lián)系咨詢。

課題組網(wǎng)站：https://www.boroncatal.com