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（圖片來源：Nature）

芳香族化合物由于其穩(wěn)定性、特征相互作用以及確定的分子形狀而廣泛應用于化學和材料科學領域中。到目前為止，化學家們已經(jīng)發(fā)展了多種環(huán)化反應來實現(xiàn)其合成。相比之下，惰性的芳香族碳-碳鍵斷裂在很大程度上仍然是難以實現(xiàn)的，因為在開環(huán)時需要破壞芳香性，因此在能量上是不利的。對于非芳香結構。過渡金屬亞烷基催化的烯烴復分解反應是最通用的碳-碳成鍵和斷鍵反應之一。然而，盡管此領域目前取得了一定的進展，但通過復分解反應來實現(xiàn)芳香族化合物的開環(huán)仍有待進一步探索。最近，瑞士巴塞爾大學Christof Sparr課題組利用Schrock-Hoveyda鉬催化劑實現(xiàn)了苯并蒽、萘、吲哚、苯并呋喃、菲等芳香環(huán)的開環(huán)復分解反應，在無需其它試劑或光激發(fā)的條件下即可實現(xiàn)各種芳烴的催化轉(zhuǎn)化（Fig. 1）。歡迎下載化學加APP到手機桌面，合成化學產(chǎn)業(yè)資源聚合服務平臺。

（圖片來源：Nature）

為了評估芳環(huán)開環(huán)復分解反應的可行性，作者將[2+2]環(huán)加成與芳烴形成的關環(huán)復分解步驟（RCM）相結合，以促進共同的金屬環(huán)中間體開環(huán)（Fig. 2a）。令人滿意的是，當使用10 mol%的催化劑在65 ^oC反應，可以以82%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物2。產(chǎn)物2與底物1相比具有更好的熱力學穩(wěn)定性以及更高的整體芳香穩(wěn)定性。這一結果表明，芳香環(huán)可以發(fā)生開環(huán)復分解過程。接下來，作者開始評估ArROM是否能夠可以實現(xiàn)萘底物3的開環(huán)（Fig. 2b）。為此，作者將ArROM與雙閉環(huán)復分解(RCM)串聯(lián)在一起。令人高興的是，利用此方法可以以74%的產(chǎn)率得到chrysene 4。接下來，作者探索了五元雜環(huán)是否可以經(jīng)歷ArROM（Fig. 2c）。實驗結果表明，此過程可以實現(xiàn)相應的開環(huán)復分解過程，分別得到相應的萘并吲哚產(chǎn)物6a (98%)和菲并呋喃產(chǎn)物6b (92%)。接下來，作者又嘗試將ArROM與雙重RCM串聯(lián)，合成了一系列多環(huán)芳烴8a-8d（31-67%）（Fig. 2d）。當使用吲哚類底物反應時，可以通過五元環(huán)的開環(huán)模式得到相應的產(chǎn)物10（Fig. 2e）。緊接著，作者探索了包含多芳烴開環(huán)和關環(huán)的復雜串聯(lián)反應是否可行（Fig. 2f）。利用雙鄰苯乙烯基雙吲哚11可以通過吲哚開環(huán)復分解產(chǎn)生的亞烷基中間體，隨后參與第二吲哚部分的ArROM，以41%的產(chǎn)率得到菲12。

（圖片來源：Nature）

基于阻轉(zhuǎn)異構體的重要性，作者又探索了芳烴的阻轉(zhuǎn)選擇性開環(huán)復分解反應(AArROM)。首先，作者評估了菲環(huán)的開環(huán)是否可以發(fā)生，從而可以特異性的生成帶有特別具有挑戰(zhàn)性的四鄰位取代基的阻轉(zhuǎn)異構體（Fig. 3）。手性催化劑的選擇可以控制立體中心的構象。通過一系列配體篩選，作者發(fā)現(xiàn)當使用Mo-二吡咯基前體時，可以實現(xiàn)簡單易得底物15a-k的AArROM。作者很高興地發(fā)現(xiàn)，當使用配體（R_a）-L1時，所獲得的（R_a）-16a的對映選擇性為98：2，產(chǎn)率為83%。接下來，作者探索了該方法的普適性。多種菲類底物均可成功經(jīng)歷AArROM，產(chǎn)生相應的產(chǎn)物，其阻轉(zhuǎn)選擇性很高，并且產(chǎn)率可高達98%。有趣的是，作者觀察到?jīng)]有聯(lián)苯基鄰位取代的阻轉(zhuǎn)異構體（R_a）-16c的選擇性有所降低。相反，對于沒有任何潛在配位基團的底物15i，可以以高達 > 99：1的對映選擇性得到阻轉(zhuǎn)產(chǎn)物（（R_a）-16e、（R_a）-16f、（R_a）-16j和（R_a）-16k）。

 （圖片來源：Nature）

受到上述結果的鼓舞，作者希望將AArROM與雙重RCM相相結合，將底物17a-i轉(zhuǎn)化為聯(lián)菲（Fig. 4a）。令人驚訝的是，所有經(jīng)過測試的雙萘酚配體均展現(xiàn)出非凡的反應性，使得產(chǎn)物的選擇性均非常高。此外，底物范圍證實了該方法的普適性，顯示出取代模式的改變并不會影響選擇性，并且所有產(chǎn)物均以高于99：1的對映富集度獲得。此外，該方法在111毫克規(guī)模，僅使用5.0 mol%催化劑前體的條件下仍然高效，并且在缺乏配位基團的底物17d上同樣有效。基于上述這些發(fā)現(xiàn)，作者設想阻轉(zhuǎn)選擇性ArROM還可以拓展到雜環(huán)芳香體系（Fig. 4b）。當使用吲哚底物19a與配體（S_a）-L2反應時，所得產(chǎn)物20a的對映選擇性為87：13，而起始原料19a的對映富集度為18：82（s =15）。相比之下，通過動態(tài)動力學拆分（DKR），立體動力學底物19c和19d產(chǎn)生了明顯較高的對映選擇性（97：3 e.r. 和96：4 e.r.）和產(chǎn)率（93 和91%），且通過微晶電子衍射對化合物（S_a）-20d的絕對構型進行了驗證。

 （圖片來源：Nature）