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由于芳基官能團(tuán)的重要性，利用不同策略進(jìn)行的芳基遷移一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。例如，semi-pinacol重排使得1,2-芳基遷移涉及到一個(gè)碳陽(yáng)離子中間體；neophyl-type重排和Truce–Smiles重排使得芳基遷移通過單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基的途徑發(fā)生。但是到目前為止，還沒有研究表明能量轉(zhuǎn)移也能用于此類反應(yīng)中。上?？萍即髮W(xué)黃煥明課題組將光催化的能量轉(zhuǎn)移過程應(yīng)用于芳基遷移領(lǐng)域，是對(duì)該領(lǐng)域的一點(diǎn)創(chuàng)新。

圖 1 研究背景和反應(yīng)設(shè)計(jì)

該過程反應(yīng)條件溫和，體系簡(jiǎn)單，具有良好的官能團(tuán)耐受性，構(gòu)建了一系列苯基環(huán)丙烷和烯基環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)，并且可應(yīng)用于復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成以及藥物分子的后期修飾中此外，作者利用克級(jí)實(shí)驗(yàn)和流動(dòng)化學(xué)證明了該反應(yīng)的實(shí)用性和工業(yè)價(jià)值，當(dāng)反應(yīng)被擴(kuò)大到5 mmol的規(guī)模時(shí)仍能以優(yōu)秀的收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)作者對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了一系列后期衍生化修飾，包括環(huán)氧化、還原、氫化、胺解、臭氧化以及臭氧化后還原，均證明了產(chǎn)物的實(shí)用性。機(jī)理探究部分作者進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、熱引發(fā)實(shí)驗(yàn)、三線態(tài)萃滅實(shí)驗(yàn)、EPR實(shí)驗(yàn)、UV-Vis實(shí)驗(yàn)和Stern-Volmer熒光萃滅實(shí)驗(yàn)，均證明了自由基反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的確定性。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)對(duì)于起始原料和光催化劑均為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為反應(yīng)機(jī)理提供了定量的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。最終得出反應(yīng)機(jī)理：底物和光催化劑在能量轉(zhuǎn)移的條件下產(chǎn)生雙自由基，隨之發(fā)生5-exo-trig去芳構(gòu)化、在經(jīng)歷再芳構(gòu)化、ISC和自由基偶聯(lián)過程之后得到多取代環(huán)丙烷的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖 2 合成轉(zhuǎn)化和機(jī)理探究

在該工作中，黃煥明團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新穎的芳基遷移策略，使用簡(jiǎn)單的反應(yīng)條件高效地合成了一系列多取代環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)，使用能量轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)了芳基官能團(tuán)的遷移。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，上?？萍即髮W(xué)為為唯一單位，衷心感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委和上海科技大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。

黃煥明，研究員，博士畢業(yè)于英國(guó)曼徹斯特大學(xué)，導(dǎo)師是Prof. David Procter。隨后在德國(guó)洪堡基金的資助下，在德國(guó)明斯特大學(xué)開展博士后研究，合作導(dǎo)師為德國(guó)科學(xué)院院士Prof. Frank Glorius。2011年全職加入上海科技大學(xué)，擔(dān)任課題組長(zhǎng)，國(guó)家相關(guān)青年人才項(xiàng)目獲得者。目前以通訊作者身份在Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表論文數(shù)篇。

上?？萍即髮W(xué)黃煥明課題組主要從事自由基化學(xué)和均相催化的研究，長(zhǎng)期招聘有志于從事有機(jī)合成，自由基化學(xué)方向的博士后，博士，碩士以及聯(lián)培學(xué)生，歡迎感興趣的有志青年洽談（聯(lián)系方式：huanghm@shanghaitech.edu.cn）。

課題組鏈接：https://spst.shanghaitech.edu.cn/2021/1206/c2349a182599/page.htm