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圖1 酰胺與烯烴的[3+2]環(huán)化，?；杂苫c烯烴的加成

在最優(yōu)條件下，作者考察了底物范圍（圖2）。在芳酰胺方面，反應(yīng)對(duì)各種取代模式的芳環(huán)和酰胺均適用（3a-3z）；在烯烴方面，末端烯烴、部分內(nèi)烯烴和環(huán)烯烴均可以轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物（3al-4i），反應(yīng)兼容F、Cl、Br、 I、MeO、酯基、氰基、磺酰胺、醚、胺等官能團(tuán)，對(duì)酰胺具有較高的選擇性。值得一提的是，作者直接分離出一批亞胺鹽產(chǎn)物（4a-4i），為反應(yīng)過程的理解提供了證據(jù)，同時(shí)為方法的進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。    

圖2 部分底物

在底物擴(kuò)展的基礎(chǔ)上，作者進(jìn)行了產(chǎn)物衍生化和方法的應(yīng)用研究（圖3）。首先，作者進(jìn)行了原位衍生化，一鍋法合成了烯胺和胺（圖3a）。然后作者對(duì)亞胺鹽產(chǎn)物和酮產(chǎn)物分別進(jìn)行了衍生化，包括氟代、擴(kuò)環(huán)、稠環(huán)衍生、合成抑制劑等（圖3b）。最后，作者將方法應(yīng)用在活性分子的后期結(jié)構(gòu)修飾中（圖3c）。    

圖3 產(chǎn)物衍生化

為了驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了自由基捕捉實(shí)驗(yàn)（圖4a）、氫氘轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)（圖4b）、自由基串聯(lián)實(shí)驗(yàn)（圖4c）和動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)（圖4d），充分驗(yàn)證了各個(gè)反應(yīng)中間體的存在，為反應(yīng)機(jī)理的提出提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。    

圖4 機(jī)理實(shí)驗(yàn)

在以上機(jī)理實(shí)驗(yàn)、產(chǎn)物結(jié)果和前期文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，作者提出了如下反應(yīng)機(jī)理（圖5）。首先，芳酰胺與三氟甲磺酸酐（Tf₂O）作用，原位生成亞胺鹽A，A與激發(fā)態(tài)光催化劑（*Ir^III）發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移（SET）被還原成亞胺鹽自由基B，光催化劑則被氧化成Ir^IV；隨后B與烯烴加成，生成自由基中間體C，接著發(fā)生分子內(nèi)加成生成中間體D，D與氧化性的Ir^IV單電子轉(zhuǎn)移形成正離子中間體E，同時(shí)光催化劑被還原成Ir^III進(jìn)入下一個(gè)催化循環(huán)；然后E脫質(zhì)子得到亞胺鹽產(chǎn)物4。最后，在堿作用下，4異構(gòu)化成烯胺F，并于酸性條件下水解得到1-茚酮產(chǎn)物3。    

圖5 可能的機(jī)理

在該工作中，作者以亞胺鹽為關(guān)鍵中間體，對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)了芳酰胺與烯烴的自由基型[3+2]環(huán)化反應(yīng)。該方法操作簡單、官能團(tuán)耐受性好、底物范圍廣，一系列芳酰胺與烯烴在光催化下環(huán)化成生成重要的1-茚酮骨架。