九九久久精品免费观看,蜜臀av午夜福利在线,后入内射无码人妻一区,六月婷婷精品视频在线观看,一区二区三区婷婷中文字幕,51精品免费视频国产专区,JIZZJIZZ国产,国产极品女主播国产区,亚洲一区二区三区国产精品 ,免费一看一级毛片

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以苯甲酰胺衍生物1a與吲哚衍生物2a作為模型底物，進行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Figure 2）。當Co(OAc)₂·4H₂O（20 mol %）作為金屬催化劑，Rhodamine 6G（10 mol %）作為光催化劑，L6（20 mol %）作為手性配體，二異丙胺（DIPA，1.3 equiv）作為堿，藍色LEDs（450 nm）作為光源，在TFE/DCE（體積比為4:1）混合溶劑中35 ^oC反應(yīng)48 h，可以79%的分離收率得到產(chǎn)物3，dr > 20:1，ee為99%。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進行了擴展（Figure 3）。首先，當苯甲酰胺底物1中的芳基上含有不同電性基團時，可以中等至良好的收率獲得所需的產(chǎn)物4-14，作為單一的非對映異構(gòu)體，具有優(yōu)異的對映選擇性。其中，對于間甲氧基取代的底物1i，由于甲氧基的強給電子效應(yīng)和弱的導(dǎo)向能力，獲得了區(qū)域異構(gòu)體混合物11（27%收率，99% ee）和11′（38%收率，>99% ee）。二/三取代的N-喹啉基苯甲酰胺以及具有潛在配位硫的雜芳基化合物，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物15-20，收率為53-73%，dr為14:1->20:1，ee均為99%。5-Cl、5-Me和6-CF₃基團取代的氨基喹啉，可以優(yōu)異立體選擇性獲得相應(yīng)的產(chǎn)物21-23，收率為70-80%。其次，一系列不同取代的吲哚衍生物，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物24-35，收率為53-73%，dr > 20:1，ee為98-99%。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者還對反應(yīng)機理進行了進一步的研究（Figure 4）。KIE實驗結(jié)果表明，C-H斷裂不參與速率決定步驟（Figure 4a）。吲哚2a的一級速率依賴性結(jié)果表明，速率決定步驟中涉及插入或還原消除的過程（Figure 4b）。自由基捕獲實驗結(jié)果表明，反應(yīng)涉及自由基中間體的形成（Figure 4c）。鈷環(huán)中間體的合成及其化學(xué)計量反應(yīng)研究結(jié)果表明，中間體C參與催化循環(huán)的過程（Figure 4d）。當向標準反應(yīng)中加入吡啶時，僅獲得12%收率的產(chǎn)物3，表明吡啶具有競爭性配位（Figure 4e）。CV實驗結(jié)果表明，L6增強了鈷(II/III)體系的敏感性（Figure 4f）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述的研究以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 5a）。首先，在1a、L6和DIPA的存在下，光激發(fā)的Rhodamine 6G氧化鈷(II)，生成手性八面體鈷(III)配合物B。其次，通過對映選擇性決定堿輔助的C-H活化過程，生成鈷環(huán)中間體C。隨后，在嘧啶導(dǎo)向基團下，中間體C與2a進行區(qū)域選擇性遷移插入以及還原消除，生成目標產(chǎn)物3和鈷(I)配合物E。此外，在空氣氧的存在下，通過Rhodamine 6G在照射下將鈷(I)配合物再氧化為鈷(II) 配合物，從而再生活性鈷(II)催化劑。

最后，作者對反應(yīng)的實用性進行了研究（Figure 5b）。首先，反應(yīng)在連續(xù)流動條件下成功進行，可以62%的收率得到產(chǎn)物3，dr >20:1，ee 為99%。對于其它的烯烴（如環(huán)戊烯和苯乙烯），也可以良好的收率和優(yōu)異的對映選擇性獲得相應(yīng)的產(chǎn)物36和37。值得注意的是，這種連續(xù)流動條件對于使用聯(lián)烯和炔烴構(gòu)建C-N軸手性也是有效的，如38-40。非活化的烯烴也是合適的底物，盡管對映選擇性有所降低（42）。此外，1a和2n的連續(xù)流克級規(guī)模實驗，同樣可以70%的收率得到產(chǎn)物36，dr >20:1，ee 為99%，進一步證明了反應(yīng)的實用性。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）