圖1展示了動(dòng)態(tài)COFs的構(gòu)建方式，采用了“酒架”類型的設(shè)計(jì)。圖中的各部分分別展示了COF的結(jié)構(gòu)布局、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及與傳統(tǒng)COFs的對(duì)比。圖1a是動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的示意圖，顯示了COF框架在不同構(gòu)象之間切換的過(guò)程。圖1b展示了酒架布局所需的部分靈活框架，由剛性支柱和柔性橋梁相互連接而成。圖1c展示了動(dòng)態(tài)COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)，表明采用了帶有不同N-烷基取代基的PDI建構(gòu)單元。圖1d對(duì)比了動(dòng)態(tài)COFs與傳統(tǒng)COFs的晶體結(jié)構(gòu)，顯示了它們之間的堆積差異。這些設(shè)計(jì)和研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)COFs的構(gòu)建提供了關(guān)鍵線索。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，動(dòng)態(tài)COFs在其各自的收縮孔和打開(kāi)孔晶體相之間可逆地轉(zhuǎn)變，且單位晶胞體積變化高達(dá)40％。這種結(jié)構(gòu)變化不僅影響了COFs內(nèi)部的激子耦合，還在光吸收和發(fā)射光譜中觀察到了H-聚集體和類單體零聚集體之間的轉(zhuǎn)變。因此，動(dòng)態(tài)COFs具有潛在的應(yīng)用前景，包括刺激響應(yīng)型分子篩和可開(kāi)關(guān)的電子材料。
圖1. 二維動(dòng)態(tài)共價(jià)有機(jī)框架COFs的構(gòu)建圖2展示了buPDI-1P COF的結(jié)構(gòu)分析和溶劑誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)相轉(zhuǎn)變。通過(guò)粉末X-射線衍射（PXRD）分析和結(jié)構(gòu)模擬，作者發(fā)現(xiàn)了COF的結(jié)構(gòu)特征，包括在干燥狀態(tài)下的收縮孔結(jié)構(gòu)和在溶劑作用下的開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)。圖中顯示了不同吸附階段（cp、ip和op相）的結(jié)構(gòu)變化，以及隨著溶劑壓力變化的同步PXRD實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果，作者確定了不同相之間的結(jié)構(gòu)差異，并揭示了溶劑誘導(dǎo)的相變機(jī)制。這些結(jié)構(gòu)變化對(duì)于理解COF的動(dòng)態(tài)性能和響應(yīng)性至關(guān)重要。
圖2. buPDI-1P共價(jià)有機(jī)框架COF的結(jié)構(gòu)分析和溶劑誘導(dǎo)的動(dòng)態(tài)相變圖3呈現(xiàn)了buPDI-1P COF的可切換光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)吸收和發(fā)射光譜的測(cè)量，作者研究了COF在不同相之間的光學(xué)響應(yīng)。圖中展示了在溶劑存在和缺失的情況下，COF的吸收和發(fā)射光譜的變化。作者發(fā)現(xiàn)，COF的光學(xué)性質(zhì)在不同相之間發(fā)生了顯著的變化，從具有強(qiáng)烈H型聚集的溶劑存在狀態(tài)到具有J型耦合的溶劑缺失狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果揭示了COF的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)性和光學(xué)性能之間的密切聯(lián)系，為其在光電器件和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性。
圖片來(lái)源：Nat. Chem.
為了驗(yàn)證柔性橋梁是否是產(chǎn)生動(dòng)態(tài)2D COFs的關(guān)鍵設(shè)計(jì)因素，作者使用剛性的π-疊加橋梁構(gòu)建了PDI COFs，即buPDI-Per和hexPDI-Per COFs。在圖4a中，顯示了通過(guò)將PDIs與四(4-氨基苯基)苝結(jié)合，生成具有剛性橋梁的COFs的示意圖。這些COFs的橋梁?jiǎn)挝桓蹋缓幸粋€(gè)亞胺鍵。此外，PDIs和苝之間的π-疊加柱狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了COFs的不尋常的AB層疊方式（圖4b）。結(jié)果顯示，這些剛性PDI COFs的PXRD圖譜在暴露于溶劑和隨后干燥后沒(méi)有顯示反射位置的任何變化（圖4c）。這表明這些COFs是剛性的。此外，這些COFs具有開(kāi)放和可訪問(wèn)的微孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果證實(shí)了柔性橋梁的重要性，因?yàn)樗鼈兪沟脛?dòng)態(tài)COFs能夠在溶劑的吸收或去除時(shí)發(fā)生可逆的晶體-晶體轉(zhuǎn)變。
圖4. 通過(guò)控制橋梁?jiǎn)卧娜犴g性構(gòu)建剛性PDI COFs圖片來(lái)源：Nat. Chem.
劍橋大學(xué)Florian Auras教授課題組和慕尼黑大學(xué)Thomas Bein教授課題組合作報(bào)道了一種新穎的設(shè)計(jì)策略，用于構(gòu)建動(dòng)態(tài)的二維共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。通過(guò)在COFs的設(shè)計(jì)中引入柔性橋梁，實(shí)現(xiàn)了COFs的可逆晶格結(jié)構(gòu)變化，使其能夠在吸附或去除溶劑時(shí)打開(kāi)或關(guān)閉孔隙，同時(shí)保持其晶體長(zhǎng)程有序性。該研究為動(dòng)態(tài)COFs的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的思路。通過(guò)控制橋梁的靈活性，可以實(shí)現(xiàn)COFs的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這一發(fā)現(xiàn)拓展了COFs的功能范圍，為設(shè)計(jì)具有可調(diào)控性質(zhì)的材料提供了新的思路。其次，通過(guò)引入可逆晶格結(jié)構(gòu)變化的COFs，展示了在光電材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)切換光學(xué)特性的潛力。通過(guò)控制COFs的結(jié)構(gòu)變化，可成功調(diào)控其中色素染料的聚集形式，從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)吸收和發(fā)射特性的可逆調(diào)控，這為設(shè)計(jì)可響應(yīng)外界刺激的光電材料提供了新的思路和方法。文獻(xiàn)詳情：
Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Florian Auras, Laura Ascherl, Volodymyr Bon, Simon M. Vornholt, Simon Krause, Markus D?blinger, Derya Bessinger, Stephan Reuter, Karena W. Chapman, Stefan Kaskel, Richard H. Friend, Thomas Bein. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8
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