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第一作者：孟憲斌，周同

通訊作者：施昌霞、杜福勝、李子臣 通訊單位：北京大學

論文: J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15428?15437

研究團隊報道了一種罕見的由聚合下限溫度調節(jié)的生物基可化學回收聚合物。這類聚合物在工業(yè)常用的高溫條件下開環(huán)聚合，能在室溫的溫和條件下，在解聚合催化劑存在時一分鐘內即可高效化學回收為大環(huán)縮酮-酯單體。此外，通過與天然大環(huán)內酯的共聚，得到一系列力學性質媲美商業(yè)化塑料的可回收共聚物。化學加——科學家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學加APP關注。

廣泛使用的塑料制品已經成為人類生活不可或缺的重要部分，然而大量一次性塑料的使用及廢棄也造成了資源浪費和潛在的環(huán)境污染。開發(fā)基于可再生原料的化學可回收性聚合物是解決這些問題的一個重要途徑。近年來，通過開環(huán)聚合合成可化學回收聚合物取得了重要進展，其中絕大多數工作聚焦于中小尺寸環(huán)狀單體，實現回收的熱力學原理是中小尺寸環(huán)狀單體聚合過程放熱 (ΔH_p^o <0）和熵減（ΔS_p^o <0），存在聚合上限溫度（ceiling temperature, T_c）。因此，可以通過調控濃度、溫度及溶劑改變聚合平衡。然而，T_c過低的聚合物會帶來聚合溫度過低和催化劑存在下聚合物熱穩(wěn)定性不足等缺點；而T_c過高的聚合物難以在溫和條件下解聚回收到單體。

為了解決上述T_c聚合物長期存在的固有矛盾，北京大學李子臣/杜福勝/施昌霞研究團隊提出化學回收的另一種可行的熱力學情況：在高溫下聚合，低溫下解聚。利用在之前研究中很少被關注的大環(huán)單體合成可回收聚合物，由于大環(huán)的開環(huán)聚合具有熵增（ΔS_p^o >0）的特點，因此聚合過程中存在聚合下限溫度（floor temperature, T_f）。這意味著大環(huán)單體能夠在高溫下發(fā)生熵驅動的開環(huán)聚合，隨著溫度升高，即使在催化劑存在下，聚合物也能保持熱力學上的高穩(wěn)定性，在較低溫度（例如室溫）和合適的催化劑存在下回發(fā)生解聚，能最大程度的降低解聚過程能耗大的問題。

基于此種設計思路，研究團隊報道了一種罕見的由聚合下限溫度調節(jié)的閉環(huán)回收聚酯體系。首先，由廉價的生物基原料高效合成了新型大環(huán)縮酮酯HOD。常規(guī)的大環(huán)合成通常需要面對大環(huán)與低聚物的競爭反應，需要在高稀釋的溶液中進行，合成效率不高。作者在單體合成中巧妙地利用大環(huán)單體HOD和低聚物的溶解性差異，選擇混合溶劑，使HOD在合成過程中選擇性沉淀析出，僅需要簡單的過濾洗滌便可以大量獲得高純度的單體。單晶衍射證實大環(huán)HOD具有穩(wěn)定的順式二取代的椅式縮酮六元環(huán)，此外作者結合理論計算證實HOD內獨特的縮酮-酯結構產生了分子內n→π*相互作用，進一步增加了HOD的穩(wěn)定性。

圖1. 縮酮酯大環(huán)HOD的合成與閉環(huán)回收

其次，在廉價無毒的異丙醇鈦的引發(fā)和催化下，HOD能夠在高溫下快速聚合，通過調整催化劑與單體的比例，得到了一系列分子量不同的聚合物PHOD。PHOD保持了順式二取代的縮酮環(huán)結構，聚合物具有高的玻璃化轉變溫度(T_g = 53 ℃) 與熔融溫度 (T_m = 110 ℃)。特別是，PHOD展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱失重溫度（T_d,5%）達到353 ℃。由于在高溫時聚合物相比單體處于熱力學更穩(wěn)定的狀態(tài)，聚合物不會自發(fā)向單體轉變。即使不除去聚合催化劑，PHOD仍然保持了高達345 ℃的熱分解溫度，能滿足熱加工等工業(yè)過程的需要。相比之下，低T_c聚合物長期存在的挑戰(zhàn)之一是其熱穩(wěn)定性不足，聚合后需要嚴格去除催化劑才能進行熱加工。

為了實現受T_f調控的聚合物在溫和條件下的高效解聚，作者測定了HOD開環(huán)聚合的熱力學參數，熱力學數據說明單體相比于聚合物在室溫時處于熱力學更穩(wěn)定的狀態(tài)，因此聚合物在室溫時有足夠的解聚傾向。值得注意的是，由于聚合催化劑在較低溫度下沒有催化活性，在室溫時不會催化聚合物的解聚。作者選用有機堿催化劑作為解聚合催化劑，保證了聚合催化劑與解聚合催化劑是正交關系。通過條件的篩選，在廉價的叔丁醇鉀催化下，室溫條件一分鐘內聚合物定量解聚到單體。由于解聚合在甲苯中進行，HOD在解聚合時沉淀析出，因此只需簡單的洗滌干燥便可獲得高純度的單體用于再聚合。

圖2. PHOD溫和條件下的回收

最后，作者測試了PHOD的力學性質，發(fā)現PHOD具有模量高，質硬而脆的特點。為了拓寬這類聚合物的應用前景，作者將HOD與市售的天然十五內酯（PDL）共聚，兩種內酯的開環(huán)聚合都由熵驅動。通過改變投料比合成了一系列組成比例不同的共聚物PHOD-co-PPDL。相比于PHOD，共聚物的韌性明顯提升，力學性質超過商業(yè)化低密度聚乙烯（LDPE），而熱穩(wěn)定性幾乎不發(fā)生改變。在有機堿的催化下，能夠從共聚物中直接選擇性回收HOD；也可以通過甲醇解將兩組分都回收為對應的羥基甲酯，重新縮聚合成與原始共聚物分子量相當的聚合物。

圖3. 力學性質可調，兩種組分均可回收的共聚物

該研究利用生物質原料高效合成了一種獨特的大環(huán)縮酮酯，實現了其開環(huán)聚合與閉環(huán)回收，提出并驗證了T_f調控的高熱穩(wěn)定性聚酯的化學回收思想。該研究有望解決低T_c聚合物長期面臨的三個難題：（1） T_f 聚合物能夠在工業(yè)常用的高溫條件下制備，避免超低溫的使用。（2） 隨著溫度的升高，T_f聚合物在熱力學上更加穩(wěn)定。因此，即使在含有聚合催化劑的情況下，也能直接進行熱加工，不會造成聚合物分解。（3）在溫和條件下加入適當的解聚催化劑，T_f 聚合物能回收到單體，從而有效地將化學回收的能耗降至最低。