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在不對稱C-H鍵活化領(lǐng)域，半三明治型手性環(huán)戊二烯金屬催化劑（CpM）是最為高效的催化劑之一，但與之結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的手性茚金屬催化劑（IndM）卻鮮有報(bào)道。究其原因，可能是由于開發(fā)適用于不對稱C-H鍵活化的手性IndM催化劑存在很大挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)手性Cp配體的常用策略是將Cp基團(tuán)與各種C₂對稱的手性骨架相連，所得的配體因結(jié)構(gòu)具C₂對稱性，在與金屬絡(luò)合時(shí)可避免立體異構(gòu)體的產(chǎn)生。然而，此策略并不適用于設(shè)計(jì)手性茚配體，因?yàn)橹频玫?，2-取代的茚配體不具有C₂對稱性，這可能是導(dǎo)致手性茚催化劑長期以來發(fā)展受阻的重要原因。目前在不對稱C-H鍵活化領(lǐng)域，僅有兩種手性茚金屬催化劑見諸報(bào)道（圖一，a）。第一種是Blakey課題組報(bào)導(dǎo)的平面手性茚銠催化劑（I），能有效催化烯烴烯丙位C-H鍵的不對稱酰胺化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13996）。但該催化劑的制備需要使用制備型高效液相色譜或手性拆分劑對茚銠絡(luò)合物進(jìn)行手性拆分，存在制備成本高昂、制備規(guī)模受限和催化劑庫搭建困難等局限。第二種是Loginov課題組報(bào)道的由(?)-α-pinene衍生的手性茚銠催化劑（II），可催化不對稱碳?xì)浠罨铣墒中詺浠愢?，獲得中等的對映選擇性（Org. Lett. 2023, 25, 8906）。該催化劑可修飾性差（文章中僅合成了一種結(jié)構(gòu)），難以應(yīng)對多變的不對稱催化反應(yīng)需求。

圖一、 研究背景與汪君課題組的工作（圖片來自Angew. Chem. Int. Ed.）

中山大學(xué)汪君課題組長期致力于開發(fā)手性芳香性p配體及其金屬催化劑。在手性Cp配體/催化劑方面，相繼報(bào)道了手性二茂鐵骨架Cp配體（Chem. Eur. J. 2020, 26, 14546）、手性[2.2.2]橋環(huán)Cp配體（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22436）、四甲基螺環(huán)Cp配體（Org. Lett. 2023, 25, 3823）和兩類平面手性CpRh催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201522；ACS Catal. 2023, 13, 10468）。此外，還開發(fā)了手性苯配體及其苯釕催化劑，包括[2.2]對環(huán)番面手性芳烴釕催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204926）和H₈-BINOL衍生的軸手性苯釕催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405782），并在手性苯釕催化不對稱碳?xì)浠罨I(lǐng)域取得了開創(chuàng)性成果。近來，針對前述的手性茚金屬催化劑長期存在的困難與挑戰(zhàn)，他們巧妙地設(shè)計(jì)了一類合成簡便、結(jié)構(gòu)易于修飾改造（合成了13種）、使用方便、效果優(yōu)秀的手性[2.2]環(huán)番茚配體（圖一，b）。該茚配體雖然是非C₂-對稱性的，但因結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其與金屬絡(luò)合時(shí)可立體專一性地反應(yīng)在位阻小的一面，生成單一的茚銠絡(luò)合物，從而有效避免了合成手性茚絡(luò)合物時(shí)通常難以克服和應(yīng)對的非對映異構(gòu)體分離純化難題，不僅使催化劑的制備省時(shí)省力，且最大程度減少了貴金屬的浪費(fèi)。研究表明，該類環(huán)番茚銠催化劑具有優(yōu)秀的催化性能，以優(yōu)秀的收率和對映選擇性實(shí)現(xiàn)了兩種不對稱碳?xì)浠罨磻?yīng)，成功合成了一系列手性二氫異喹啉酮（高達(dá)97% yield，高達(dá)98% ee）和軸手性異香豆素（高達(dá)99% yield，高達(dá)94% ee）。

綜上，汪君課題組開發(fā)的環(huán)番茚配體及金屬催化劑合成簡便、可修飾性強(qiáng)，應(yīng)可廣泛用于更多不對稱碳?xì)浠罨磻?yīng)和其它類型的不對稱催化反應(yīng)。該研究成果近日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，論文第一作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士后郭偉聰，通訊作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪君教授。