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自Trost課題組在Pd催化的不對稱烯丙基取代（asymmetric allylic substitution，AAS）反應的開創(chuàng)性工作以來，過渡金屬催化的AAS反應已經(jīng)成為實現(xiàn)手性C-C和C-X鍵高效構建的強大工具。近年來，盡管Pd、Rh和Ir催化的穩(wěn)定親核試劑的AAS反應已經(jīng)充分發(fā)展，為眾多天然產(chǎn)物全合成提供了重要的方法學上的支撐。然而，目前該領域中適用于非穩(wěn)定親核試劑（pK_a > 25）的AAS反應的報道仍較少。與貴金屬Pd不同，金屬Cu對于非穩(wěn)定的親核試劑有卓越的催化效果。自1995年Koten課題組在Cu催化AAS反應的開創(chuàng)性工作之后，適用于前手性底物的AAS反應不斷被發(fā)掘?？上У氖?，目前適用于外消旋以及內(nèi)消旋底物的Cu催化的AAS反應仍存在較多空白。以外消旋底物為例，與前手性底物相比，盡管外消旋底物的種類更豐富，具有較大的研究價值。但是，由于外消旋底物是由一對對映異構體組成的混合物，如果其AAS反應中不存在動力學過程，則兩種底物直接都會與親核試劑發(fā)生反應，進而形成消旋的產(chǎn)物。因此，通過外消旋底物合成具有光學純的產(chǎn)物需要科學家們?yōu)槠湓O計合理的動力學過程。Cu催化外消旋底物的AAS反應中常見的動力學過程主要動力學拆分（KR），動態(tài)動力學拆分（DKR），直接匯聚轉(zhuǎn)化（DET）以及動態(tài)動力學轉(zhuǎn)化（DyKAT）等?？茖W家們通過篩選優(yōu)化反應中使用的底物類型，配體結(jié)構以及溶劑或添加劑種類，對反應中各個過渡態(tài)反應能量進行調(diào)控，進而實現(xiàn)了對反應速率及反應路徑的控制，使得外消旋底物經(jīng)歷各種動力學過程，實現(xiàn)了光學純AAS產(chǎn)物的合成。

圖1. 外消旋底物的AAS反應動力學過程

該論文以外消旋底物AAS反應的動力學過程為切入點，概述了銅催化消旋底物的AAS反應在過去二十多年中取得的發(fā)展，闡述了這些AAS反應中存在的動力學過程，所使用的催化體系，反應的底物范圍以及其在化學合成中的實際應用，為該領域的研究者提供一份入門指南。此外，作者還在論文最后對該領域進行了前瞻性的展望，強調(diào)了該領域中仍需要設計出更有效的催化體系解決外消旋直鏈底物以及惰性底物的AAS反應，并需要開發(fā)適用于季碳中心的合成方法以實現(xiàn)該方法在化學合成中的更廣泛的應用。

哈爾濱工業(yè)大學（深圳）為論文第一通訊單位，陳芬兒院士，游恒志教授，朱宇翔副教授為本文的通訊作者，理學院的博士生黎君以及助理教授黃均榮為論文的共同第一作者。

文章DOI號：10.1039/D4SC02135E