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Angew | 同濟(jì)大學(xué)徐濤課題組利用鹵原子轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)手性α-CF?炔烴的高效構(gòu)建
來源：同濟(jì)大學(xué) 2024-04-23
導(dǎo)讀：手性α-CF3炔烴化是一類非常重要的合成，CF3基團(tuán)的引入能夠極大改變分子的生物活性。炔基有豐富的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化潛力，且可以作為“點(diǎn)擊化學(xué)”的把手，因此，炔烴化是快速構(gòu)建先導(dǎo)化合物庫的重要方式。三維立體結(jié)構(gòu)因?yàn)槟軌蛴行鹾仙矬w的手性環(huán)境，在化合合成、藥物開發(fā)等領(lǐng)域有著獨(dú)特而顯著的作用。但由于缺乏有效的合成方法，該類化合物的構(gòu)建面臨著很大的挑戰(zhàn)，這也限制了其在合成化學(xué)中的應(yīng)用。基于利用手性化合物的立體專一性的成鍵途徑已有報道，相對而言，實(shí)現(xiàn)其不對稱催化合成具有明顯的優(yōu)勢和價值。近日，我院徐濤教授課題組利用鹵原子轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)手性α-CF3炔烴高效構(gòu)建的新方法，相關(guān)研究成果“Halogen-Atom Transfer Enabled Catalytic Enantioselective Coupling to Chiral Trifluoromethylated Alkynes via Dual Nickel and Photocatalysis”在線發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域著名國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）。
近年來，徐濤教授課題組圍繞光鎳雙催化的不對稱還原偶聯(lián)已經(jīng)發(fā)展了多個不對稱偶聯(lián)反應(yīng)，相關(guān)研究工作大多是通過單電子轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)的烷基鹵化物還原產(chǎn)生關(guān)鍵的烷基自由基中間體。而對于手性α-CF3炔烴合成中需要涉及的α-溴代三氟甲基化合物來說，其還原電位較低，已經(jīng)超過了光催化體系的還原能力范圍，因此無法通過上述策略來實(shí)現(xiàn)其還原過程。為此，研究團(tuán)隊(duì)借助鹵素原子轉(zhuǎn)移策略，順利解決了這一極具挑戰(zhàn)的關(guān)鍵科學(xué)難題，這也是鎳催化烷基鹵化物的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)中首次利用鹵素原子轉(zhuǎn)移策略實(shí)現(xiàn)的成鍵過程。該反應(yīng)有著優(yōu)秀的底物普適性，對于不同的烷基親電試劑和炔基化底物，都能以良好的收率和立體選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。同時，溫和的反應(yīng)條件也使得反應(yīng)具有優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性。對于一些復(fù)雜的藥物分子同樣可以通過該方法進(jìn)行后期修飾。對于反應(yīng)的機(jī)理，研究人員進(jìn)行了深入的研究，結(jié)合自由基實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算充分證明了該反應(yīng)中鹵素原子轉(zhuǎn)移過程的必要性，從而驗(yàn)證了提出的反應(yīng)設(shè)想和催化循環(huán)過程。徐濤課題組一直致力于發(fā)展具有自身鮮明特色的研究領(lǐng)域，目前主要聚焦于羰基去氧雙官能團(tuán)化(DODC)和光鎳雙催化不對稱還原偶聯(lián)。新的構(gòu)建策略順利實(shí)施進(jìn)一步證明了光鎳雙催化不對稱還原偶聯(lián)體系的優(yōu)勢，為該課題組后續(xù)實(shí)現(xiàn)醇的不對稱去氧偶聯(lián)反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。更多信息請參閱徐濤課題組：https://taoxu.#edu.cn徐濤教授為論文通訊作者，碩士研究生陸珊婭為第一作者。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、小米青年學(xué)者基金以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助等項(xiàng)目的資助。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202406064
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