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北京大學(xué)吳凱/劉婧團(tuán)隊在表面可控共聚研究中取得新進(jìn)展
來源：北京大學(xué) 2024-02-06
導(dǎo)讀：共聚物中單體序列的精確控制是高分子化學(xué)關(guān)注的核心科學(xué)問題之一。序列可控的共聚不僅是實現(xiàn)人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于對共聚單體反應(yīng)動力學(xué)的嚴(yán)格要求和繁瑣的合成過程，通過常規(guī)液相合成實現(xiàn)這一目標(biāo)頗具挑戰(zhàn)性。因此，亟須發(fā)展新的聚合反應(yīng)調(diào)控策略來實現(xiàn)對共聚物中單體序列的精確控制。
表面化學(xué)作為一種新興的合成方法，能夠提供無溶劑的反應(yīng)環(huán)境，并通過固體表面的二維限域效應(yīng)和表面晶格的模板效應(yīng)等提升反應(yīng)過程的可控性，從而實現(xiàn)原子級精準(zhǔn)的制備。受此啟發(fā)，表面化學(xué)或可為實現(xiàn)序列可控的共聚提供新思路。吳凱/劉婧團(tuán)隊以表面合成中最常用的兩類單體——溴代芳烴（P-Br）和端炔烴（A-H）在Ag(111)表面的有機(jī)金屬聚合反應(yīng)作為切入點，利用掃描隧道顯微鏡結(jié)合密度泛函理論對它們的表面均聚/共聚選擇性調(diào)控進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，P-Br和A-H與表面Ag增原子間的有機(jī)金屬聚合反應(yīng)選擇性對兩種單體間的化學(xué)計量比（r = P-Br : A-H）的變化有敏感響應(yīng)（圖1）：r ≤ 1時，只生成 [A-Ag]n均聚物；1 < r < 2時，[A-Ag]n產(chǎn)率下降并開始出現(xiàn)[A-Ag-P-Ag]n交替共聚結(jié)構(gòu)，后者的產(chǎn)率在r = 2時達(dá)到近100%；r > 2時，[P-Ag]n開始出現(xiàn)并與交替共聚物共存，且產(chǎn)率隨r增長，在P-Br遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量于A-H時成為表面上的主要產(chǎn)物。除了通過調(diào)節(jié)兩種單體的初始投料比來實現(xiàn)化學(xué)計量比控制的選擇性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag]n或[P-Ag]n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H單體也能夠引起體系中化學(xué)計量比的改變，從而實現(xiàn)由均聚到交替共聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。圖1. 化學(xué)計量比調(diào)控的表面有機(jī)金屬聚合反應(yīng)。 上述研究為實現(xiàn)共聚物序列的精準(zhǔn)控制提供了一種新方法，所發(fā)展的化學(xué)計量比調(diào)控策略或?qū)⒃趶?fù)雜納米結(jié)構(gòu)的表面合成中發(fā)揮重要作用。該研究結(jié)果于近期發(fā)表在Nature Communications，2024,15,666（https://www.nature.com/articles/s41467-024-44955-3），北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的行凌波博士、白雨辰同學(xué)和北京大學(xué)電子學(xué)院的李杰同學(xué)為論文的共同第一作者，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的吳凱、劉婧、陳其偉和北京大學(xué)電子學(xué)院王永鋒為論文的共同通訊作者，趙達(dá)慧課題組也參與了相關(guān)工作。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、北京市和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。
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