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【文章信息】

通過(guò)弱超分子相互作用介導(dǎo)的偽納米相分離克服液流電池膜電導(dǎo)率與選擇性此消彼長(zhǎng)難題

第一作者：肖思思、熊娉

通訊作者：彭桑珊*，何清*

單位：湖南大學(xué)

【研究背景】

近年來(lái)，對(duì)于氧化還原液流電池（RFBs）和電解水等能源系統(tǒng)的需求不斷增長(zhǎng)，這推動(dòng)了對(duì)高效且經(jīng)濟(jì)的離子傳導(dǎo)膜的深入研究。然而，在離子傳導(dǎo)膜的研發(fā)中，電導(dǎo)率與選擇性之間的權(quán)衡一直是一個(gè)難以克服的挑戰(zhàn)。例如，具備商業(yè)應(yīng)用前景的非氟芳香族離子傳導(dǎo)膜為了提高電導(dǎo)率，通常需要增加離子交換容量，但這卻往往導(dǎo)致膜的過(guò)度膨脹和降低的離子選擇性。此外，這類膜在共價(jià)修飾方面也面臨穩(wěn)定性問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，湖南大學(xué)何清/彭桑珊團(tuán)隊(duì)在去年提出了一種創(chuàng)新概念——“偽納米相分離”（Chem, 2023, 9, 592-606.），該方法通過(guò)超分子相互作用替代傳統(tǒng)的共價(jià)鍵在聚合物主鏈上接枝親水側(cè)鏈，形成了具有高速離子傳輸通道的偽納米相分離結(jié)構(gòu)，有效克服了共價(jià)修飾導(dǎo)致的化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題。此后，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)設(shè)計(jì)超分子側(cè)鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)偽納米相分離結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2302809）。然而，這一新體系也面臨著電導(dǎo)率與選擇性權(quán)衡的挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問(wèn)題，我們報(bào)告了一種新型偽納米相分離結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方案，通過(guò)減弱聚合物主鏈與超分子側(cè)鏈之間的非共價(jià)鍵相互作用，促進(jìn)側(cè)鏈的自聚集。這樣在疏水的聚苯并咪唑（PBI）相中形成了大尺寸且離散的親水域，成功克服了電導(dǎo)率與選擇性之間的權(quán)衡，為釩RFBs帶來(lái)了卓越的效率和高穩(wěn)定的循環(huán)性能。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，湖南大學(xué)何清教授和彭桑珊副教授團(tuán)隊(duì)在  期刊上發(fā)表了題為“Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation”的研究性論文。該文章設(shè)計(jì)了一種新的偽納米相分離結(jié)構(gòu)，有效地解決了離子傳導(dǎo)膜在選擇性與電導(dǎo)率之間普遍存在且具有挑戰(zhàn)性的權(quán)衡問(wèn)題。在釩RFBs的應(yīng)用中，其獲得了優(yōu)異的效率，創(chuàng)造了近幾年來(lái)循環(huán)穩(wěn)定性的最優(yōu)記錄。

圖1. PBI-E2膜選擇性傳遞質(zhì)子并阻隔釩離子的原理圖。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：弱氫鍵相互作用

考慮到羥基比氨基具有更大的極性，該團(tuán)隊(duì)選擇三乙醇胺（TEA）替換之前研究中的三（2-氨基乙基）胺（TAA）。得益于羥基更大的極性，TEA預(yù)計(jì)會(huì)表現(xiàn)出與相鄰TEA分子相互作用的傾向，從而達(dá)到減弱TEA與PBI聚合物之間相互作用的目的。通過(guò)核磁滴定、紅外和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合，發(fā)現(xiàn)相比于PBI與TAA之間豐富且強(qiáng)的相互作用，TEA與PBI之間的相互作用較弱，僅通過(guò)-OH產(chǎn)生了弱的氫鍵相互作用。

Figure 1. Weak supramolecular interactions between PBI and TEA.

要點(diǎn)二：大尺寸且離散的親水域 

在微相分離過(guò)程中，TEA與PBI之間的弱相互作用和TEA分子間的強(qiáng)相互作用共同促進(jìn)了TEA的自聚集，從而形成了大尺寸的親水區(qū)域。通過(guò)比較PBI-3與PBI-E2的原子力顯微鏡（AFM）相圖，可以發(fā)現(xiàn)PBI-E2的親水區(qū)域尺寸顯著大于PBI-3，前者主要集中在34納米，而后者則集中在9納米。盡管如此，PBI-E2的親水區(qū)域相對(duì)分散，連通性較差；相比之下，PBI-3的親水區(qū)域連通性較好，形成了連續(xù)的通道。這一發(fā)現(xiàn)表明，通過(guò)調(diào)控聚合物主鏈與超分子側(cè)鏈間的相互作用強(qiáng)度，可以有效地控制親水通道的尺寸和連通性，為優(yōu)化膜的性能提供了一種新的策略。

Figure 2. Microstructural characterizations of the membranes.

要點(diǎn)三：電導(dǎo)率和選擇性之間的權(quán)衡 

相較于PBI-3的9納米大小且連續(xù)的親水域，PBI-E2的大尺寸（34納米）但分散的親水域成功克服了液流電池膜在電導(dǎo)率與選擇性之間的權(quán)衡，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)子電導(dǎo)率和高離子選擇性。PBI-E2展現(xiàn)出的面電阻僅為0.10 Ω cm2，而釩離子的滲透率低至2.67×10^-9 cm² s^-1，顯著優(yōu)于Nafion 115（面電阻為0.28 Ω cm²，釩離子滲透率為2.81×10^-8 cm² s^-1）。這是由于其連續(xù)的PBI疏水相有效阻擋了釩離子的穿透，保證了出色的離子選擇性。同時(shí)，PBI-E2的大尺寸親水區(qū)域促進(jìn)了質(zhì)子在親水納米區(qū)域的快速傳輸，豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使質(zhì)子能夠順暢穿越疏水PBI區(qū)，確保了迅速且持續(xù)的跨膜質(zhì)子傳導(dǎo)。最終，應(yīng)用PBI-E2組裝的釩氧化還原液流電池（RFBs）在240 mA cm^-2的高電流密度下達(dá)到了超過(guò)80%的能量效率，并展示了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，500次充放電循環(huán)中容量衰減率僅為0.04%/循環(huán)，這在近年來(lái)釩RFBs膜領(lǐng)域中是最低記錄。

Figure 3. Electrolyte doping behavior and ion-selective transport.

Figure 4. Vanadium RFB performance.

【文章鏈接】

Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103226

【通訊作者簡(jiǎn)介】