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圖1.D1-A-D2研究示意圖

碗狀分子（Bowl-shapedmolecules）具有獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在合成化學(xué)、配位化學(xué)、超分子化學(xué)以及材料化學(xué)等方面引起了濃厚的研究興趣。素馨烯（Sumanene）是代表性的碗狀分子，其幾何和電子結(jié)構(gòu)可通過主族元素?fù)诫sπ-骨架來加以調(diào)控。硫族元素雜化素馨烯（TCSs)是用硫族元素取代素馨烯的三個(gè)芐位亞甲基而得到，具有富電子特征。蘭州大學(xué)邵向鋒課題組一直致力于TCSs化學(xué)方面的研究，他們發(fā)展了TCSs的高效合成方案（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53,535）及區(qū)域選擇性化學(xué)反應(yīng)（Angew.Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267；Chem. Commun., 2017, 53, 1546；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470；Chem. Commun., 2018, 54, 10981；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3819.）。

為了拓展TCSs的功能性應(yīng)用以及發(fā)展具有新穎結(jié)構(gòu)和性能的共軛體系，將TCSs與其他功能單元相融合是一條有效途徑。基于該思路，邵向鋒小組與蘭州大學(xué)袁呈山小組合作，首次將電子給體四硫富瓦烯（TTF，D1）和TCSs（D2）通過吡嗪?jiǎn)卧ˋ）相結(jié)合，形成了若干D1-A-D2型共軛分子（圖1）。他們采用理論計(jì)算、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜、光譜電化學(xué)等手段詳盡研究了該體系的結(jié)構(gòu)、化學(xué)及光物理特征。研究表明，D1和D2對(duì)于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷（ICT）均有貢獻(xiàn)，使得化合物呈現(xiàn)較寬的ICT吸收（400-700 nm）。在光誘導(dǎo)之下，它們具有兩個(gè)壽命不同的電荷分離態(tài)CS1（τ = 500 fs)和CS2（τ = 5 ps) ，其中CS2 由CS1通過(D1)+?和D2之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移形成（圖1a）。在酸性條件下，分子中的吡嗪?jiǎn)卧毁|(zhì)子化，隨之發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致D1單元形成自由基正離子，于800-1300 nm（NIR-II區(qū)）呈現(xiàn)很強(qiáng)吸收（圖1b，綠色曲線）。在該系列化合物中，吡嗪稠和的TCSs單元作為光敏劑能夠高效地產(chǎn)出1O2，而它們的TTF單元含有富電子的C=C鍵。這一特征使得該系列化合物能夠于50s內(nèi)發(fā)生自敏化光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致TTF單元的中心C=C鍵斷裂（圖1b，紅色曲線），并伴隨著溶液顏色由藍(lán)變紅。該工作表明，通過精巧的結(jié)構(gòu)單元融合，能夠拓展TCSs的功能性應(yīng)用；例如，時(shí)間尺度可控的光誘導(dǎo)電荷分離態(tài)、質(zhì)子化誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（NIR-II區(qū)染料）、快速的自敏化氧化（可用于溶液中氧氣濃度的檢測(cè)、活細(xì)胞內(nèi)以及水凝材料中的氧氣成像檢測(cè)）。該論文中關(guān)于飛秒瞬態(tài)光譜的詳盡研究及其理論解析，對(duì)于深入理解D1-A-D2體系的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)過程具有重要意義。文章發(fā)表在Chemistry—A European Journal (DOI: 10.1002/chem.201905732)上，文章第一作者為蘭州大學(xué)博士研究生劉磊，通訊作者為邵向鋒教授和袁呈山副教授