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近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）學(xué)者實現(xiàn)SOMO-HOMO軌道翻轉(zhuǎn)的疏離型自由基負(fù)離子從氣相測試、理論計算到有機方法學(xué)的應(yīng)用轉(zhuǎn)化，利用非共價相互作用，實現(xiàn)了亞氨酸酯和脒類化合物的β或γ位選擇性的C(sp3)?H鍵胺化反應(yīng)，論文《Site‐Specific C(sp3)–H Aminations of Imidates and Amidines Enabled by Covalently Tethered Distonic Radical Anions》在《Angewandte Chemie-International Edition》上發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.202008806）。

哈工大（深圳）為論文第一通訊單位，論文作者為2015級博士研究生趙戎、2017級博士研究生付康、2017級碩士研究生方苑丁、理學(xué)院副教授周佳（通訊）、教授史雷（通訊）。該項目獲得了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究項目、北京分子科學(xué)國家實驗室開放項目、哈工大（深圳）人才發(fā)展啟動基金的支持。

栓系策略以及SOMO-HOMO軌道翻轉(zhuǎn)的疏離型自由基負(fù)離子

史雷課題組長期致力于基于氧化/還原策略的新試劑、新反應(yīng)及機理研究?；谇捌谘芯炕A(chǔ)，小型綜述文章“重氮化合物與高價碘試劑參與的反應(yīng)”也在《Angewandte Chemie-International Edition》上發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.202003081），作者為2015級博士研究生趙戎、理學(xué)院教授史雷（通訊），哈工大（深圳）為論文唯一通訊單位。

自從地球大氣層中氧氣含量增加以及真核生物出現(xiàn)以來，氧化反應(yīng)就是絕大多生物體內(nèi)最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。另一方面，氧化反應(yīng)也是近代化學(xué)工業(yè)發(fā)展中最受關(guān)注的反應(yīng)之一。作為在食品、藥物、工業(yè)、科研中都有廣泛應(yīng)用的氧化劑。過氧化物反應(yīng)性質(zhì)多樣且結(jié)構(gòu)可調(diào)，其中，結(jié)構(gòu)獨特的環(huán)狀二?；^氧化物相比于結(jié)構(gòu)類似的鏈狀二酰基過氧化物，長期處于亟待發(fā)掘反應(yīng)性能的階段。

史雷課題組在之前研究基礎(chǔ)上還發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀二?；^氧化物可以與無機鹵鹽反應(yīng)，產(chǎn)生疏離型自由基負(fù)離子中間體。所產(chǎn)生的自由基負(fù)離子中間體，具有酰氧基自由基與羧酸根負(fù)離子栓系在同一分子的特征結(jié)構(gòu)。課題組在與周佳副教授合作的理論計算研究中發(fā)現(xiàn)，疏離型自由基負(fù)離子分子軌道中的SOMO軌道能量反常地低于HOMO軌道的能量。當(dāng)酰氧基自由基作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑與底物相互作用時，鄰近的羧酸根負(fù)離子可以作為路易斯堿，以非共價相互作用輔助氫原子轉(zhuǎn)移過程的順利發(fā)生。該研究在充分結(jié)合理論計算和實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了與之前研究方式不同的氮自由基的產(chǎn)生途徑。