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雜化有機(jī)-無機(jī)金屬鈣鈦礦太陽能電池自2009年在實(shí)驗(yàn)室被制備出來以后，其光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速攀升到2019年的25.2%，接近硅太陽能電池的最高效率。但是，鈣鈦礦材料穩(wěn)定性差制約了其商業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)，由于材料降解也加速了非輻射電荷和能量損失，阻礙了器件效率的持續(xù)提升。因此，研究電池工作環(huán)境對鈣鈦礦材料穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響可以給器件優(yōu)化提供建設(shè)性的指導(dǎo)意見和實(shí)用策略。

眾多實(shí)驗(yàn)報(bào)道，黑暗條件下，氧氣對MAPbI₃（MA=CH₃NH₃⁺）穩(wěn)定性無明顯不利影響，但激發(fā)態(tài)壽命顯著下降；光照條件下，氧氣加快鈣鈦礦降解，但激發(fā)態(tài)壽命呈現(xiàn)復(fù)雜情形：部分實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)激發(fā)態(tài)壽命迅速降低，還有一部分實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)MAPbI₃暴露在氧氣中，載流子壽命顯著提升。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，中性O(shè)₂捕獲一個(gè)或兩個(gè)光激發(fā)MAPbI₃電子，轉(zhuǎn)化為超氧 O₂^-1和過氧O₂^-2，它們均降低MAPbI₃的穩(wěn)定性，孰輕孰重未知。同時(shí)，氧的具體物種對MAPbI₃激發(fā)壽命正面和負(fù)面影響的內(nèi)在機(jī)制不清楚。

針對上述兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題，北京師范大學(xué)龍閏教授、方維海院士課題組和南加州大學(xué)Oleg Prezhdo教授合作，采用組合含時(shí)密度泛函理論和非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了黑暗/光照條件下氧氣對鈣鈦礦MAPbI₃降解過程和載流子動(dòng)力學(xué)的影響。圖1表明，中性O(shè)₂和過氧O₂^-2摻雜的MAPbI₃體系，O-O距離隨溫度漲落很小。這是因?yàn)镺₂與O₂^-2保持了對稱性，兩個(gè)O原子/離子相互之間無明顯拉伸而呈現(xiàn)整體運(yùn)動(dòng)。但是，過氧的O-O距離比中性O(shè)₂的O-O距離大，增強(qiáng)了O離子與晶格Pb相互作用，破壞Pb-I鍵，降低了鈣鈦礦穩(wěn)定性。在超氧O₂^-1摻雜的MAPbI₃體系，熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致O-O距離波動(dòng)更顯著，表明超氧O₂^-1具有更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，更容易壞Pb-I化學(xué)鍵。但是，超氧可以通過吸引一個(gè)電子而還原為過氧，一定程度地遏制了其不利影響。因此，在穩(wěn)定性角度考慮，兩害相權(quán)取其輕，采取合適的實(shí)驗(yàn)手段將鈣鈦礦材料中的超氧轉(zhuǎn)換為過氧，是降低氧氣不利影響的一種方法。

圖1. 中性O(shè)₂, 超氧（O₂^-1），過氧（O₂^-2）摻雜的MAPbI₃體系分子動(dòng)力學(xué)軌跡的O-O距離隨時(shí)間的演化關(guān)系。插圖的數(shù)值表示300 K時(shí)O?O距離的系綜平均值。

圖2. MAPbI₃和O₂, O₂^-1和O₂^-2摻雜的MAPbI₃的電子結(jié)構(gòu)和載流子動(dòng)力學(xué)示意圖。 

電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明（圖2）， O₂在MAPbI₃禁帶中引入了兩個(gè)深能級電子捕獲態(tài)，中性O(shè)₂吸收一個(gè)電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌鮋₂^-1，增加了兩個(gè)缺陷態(tài)之間的排斥作用，使得其中一個(gè)電子態(tài)變?yōu)榭昭ú东@態(tài)；再吸收第二個(gè)電子將超氧轉(zhuǎn)化為過氧O₂^-2，消除了帶隙間的缺陷態(tài)。動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步表明（圖3），與完美MAPbI₃相比，中性O(shè)₂產(chǎn)生的電子捕獲態(tài)使激發(fā)態(tài)壽命降低了一個(gè)數(shù)量級，而超氧O₂^-1摻雜的MAPbI₃中的電子/空穴捕獲態(tài)共存，使激發(fā)態(tài)壽命降低了兩個(gè)數(shù)量級。過氧O₂^-2摻雜的MAPbI₃電子-空穴復(fù)合發(fā)生在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之間，兩電子態(tài)之間的非絕熱耦合減小、退相干時(shí)間縮短，從而將載流子壽命延長了兩倍多。因此，從動(dòng)力學(xué)角度考慮，我們也應(yīng)該大力避免超氧化物，可以接受過氧化物。

本文（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06769）詳細(xì)研究了氧氣和光照與鈣鈦礦性能影響之間的復(fù)雜相互作用，厘清了氧相關(guān)物種對MAPbI₃穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響及其機(jī)理，為高性能太陽能電池的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的理論指導(dǎo)。

圖3. MAPbI₃和O₂，O₂^-1和O₂^-2摻雜MAPbI₃體系中的電荷俘獲和復(fù)合動(dòng)力學(xué)。