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有機(jī)硼化合物是備受青睞的合成砌塊。多硼化合物可以選擇性地轉(zhuǎn)化為多重官能團(tuán)而令人著迷。不飽和化合物的硼化是構(gòu)建多硼化合物最為有效的手段之一。然而，烯烴以及炔烴的硼化過程涉及的選擇性問題是該類反應(yīng)長期以來所面臨的巨大困擾（圖1A）。先前主要借助于底物的位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)（導(dǎo)向作用）等因素來解決這類反應(yīng)的選擇性問題。1,3-烯炔的硼化研究，始終局限于單次硼化，一般得到丙二烯丙基硼衍生物，如何打破其共軛結(jié)構(gòu)成為了一種挑戰(zhàn)（圖1B）。先前關(guān)于三氟甲基烯烴的硼化研究，一般得到氟消除的硼化產(chǎn)物——1,1-偕二氟烯丙基硼酸酯，如何抑制氟消除、化學(xué)選擇性地保留有用基團(tuán)CF3成為了另外一種挑戰(zhàn)（圖1C）。

圖1. 烯/炔的硼化研究所面臨的問題 

基于目前研究現(xiàn)狀，宋秋玲課題組報(bào)道了銅催化的β-CF3-1,3-烯炔的區(qū)域選擇性、立體選擇性以及化學(xué)選擇性的二硼化反應(yīng)，一定程度上化解當(dāng)前研究難題（圖2）。該反應(yīng)發(fā)散式地合成E-1,3-，Z-1,3-以及Z-1,4-二硼化烯烴，并且產(chǎn)物完好保留CF3。產(chǎn)物中含有三種官能團(tuán)：改善藥物代謝的CF3、兩種類型的硼酸酯、三取代的烯烴，這些重要的官能團(tuán)都促使產(chǎn)物成為有用的合成砌塊。值得注意的是，多硼有機(jī)氟化合物作為含氟有機(jī)硼化合物的重要成員，然而其合成方法卻非常有限。機(jī)理實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算驗(yàn)證了這一新穎的反應(yīng)機(jī)理，并詳細(xì)解釋了這一區(qū)域選擇性、立體選擇性以及化學(xué)選擇性的原因。DFT計(jì)算由鄭州大學(xué)藍(lán)宇教授及其博士生陳豪華完成。

圖2. 保留CF3的1,3-烯炔的選擇性二硼化 

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金和華僑大學(xué)研究生創(chuàng)新基金的大力支持。此外，南方科技大學(xué)常曉勇老師在單晶解析方面給予指導(dǎo)，邱堅(jiān)、歐總良等研究生參與了本研究工作。 

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.034.