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廈門大學化學化工學院王野課題組與程俊課題組合作，在CO₂電催化還原制乙烯和乙醇方面取得重要突破，相關(guān)成果“Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”發(fā)表于Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

精準控制C1分子C-C偶聯(lián)合成特定C₂₊化合物是C1化學中極具挑戰(zhàn)性的難題。由于C₂₊化合物(如乙烯和乙醇)在化工和能源領(lǐng)域具有重要用途，將CO₂直接轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物極具吸引力。在傳統(tǒng)的CO₂加氫轉(zhuǎn)化中，反應中間體易經(jīng)不可控的聚合機理實現(xiàn)C-C偶聯(lián)，因此C₂₊產(chǎn)物分布廣，特定目標產(chǎn)物選擇性低，同時易副產(chǎn)CO和CH₄。電催化還原CO₂可以直接以水作為氫源，通過可再生的電能，實現(xiàn)溫和條件下的CO₂和H₂O的共還原生成C₂₊產(chǎn)物。相對熱催化，電催化經(jīng)過不同的C-C偶聯(lián)機理實現(xiàn)CO₂的還原偶聯(lián)，有望對C-C偶聯(lián)過程進行更好的調(diào)控。目前，電催化還原CO₂制C₂₊化合物已經(jīng)取得一些進展，可以較高選擇性地獲得特定C₂₊產(chǎn)物，但其高選擇性通常僅能在較低活性下實現(xiàn)，C₂₊收率還遠低于傳統(tǒng)的熱催化CO₂加氫。因此，發(fā)展高效催化劑，實現(xiàn)高電流密度、高C₂₊選擇性、高穩(wěn)定性的“三高”性能，是推進電催化還原CO₂走向?qū)嶋H應用的關(guān)鍵。

研究團隊針對電催化還原CO₂中高CO₂還原法拉第效率的催化劑常常活性低的問題，提出了適當提高催化劑活化水的能力對增加CO₂還原活性的重要性，發(fā)展出氫助碳碳偶聯(lián)(hydrogen-assisted C-C coupling)的新策略，在氟修飾的銅(F-Cu)催化劑上實現(xiàn)了CO₂電催化還原制乙烯和乙醇的新突破。該催化劑在具有氣體擴散電極的流動電解池中，反應電流密度可達1.6 A cm^?2，C₂₊產(chǎn)物(主要為乙烯和乙醇)的法拉第效率為80%，C₂₊產(chǎn)物生成速率可達4013 μmol h^?1 cm^?2，催化劑在40小時的測試過程中保持穩(wěn)定，整體性能表現(xiàn)出實際應用潛力。此外，可在C_2-4選擇性為85.8%時獲得16.5%的單程收率，與傳統(tǒng)高溫、高壓下的CO₂加氫性能相比，該體系可以達到相當?shù)?/span>C_2-4單程收率，且C_2-4選擇性顯著更高。

結(jié)合DFT計算，提出了新的C-C偶聯(lián)機理，明確了Cu表面F的促進機制。在F-Cu催化劑上，CO₂通過一種全新的“氫助碳碳偶聯(lián)”機理生成C₂₊產(chǎn)物，氟修飾不僅有利于H₂O活化生成活性氫物種(*H)，還可以促進CO的吸附和加氫生成*CHO中間體，接著*CHO物種可以很容易地在銅表面偶聯(lián)還原生成C₂₊產(chǎn)物。進一步利用原位紅外揭示了反應過程存在的*CO和*CHO中間體，證實了氫助碳碳偶聯(lián)反應機理。打破了傳統(tǒng)的*CO二聚生成C₂₊產(chǎn)物的認識，并從理論計算和原位譜學闡明了以*CHO實施C-C偶聯(lián)的顯著優(yōu)勢。該研究不僅為CO₂高效電催化還原催化劑的設(shè)計提供了新策略，同時“氫助碳碳偶聯(lián)”新機理的發(fā)現(xiàn)也為調(diào)控C₂₊產(chǎn)物選擇性提供了新方法。

王野課題組瞄準資源含量豐富的C1分子和生物質(zhì)的高效活化和選擇轉(zhuǎn)化，圍繞如何實現(xiàn)催化過程的調(diào)控這一關(guān)鍵科學難題，致力于發(fā)展新方法和新過程。近年，在合成氣、CO₂、CH₄和甲醇等小分子的催化選擇轉(zhuǎn)化方面，取得了一系列重要研究進展(Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3193; Nat. Commun. 2019, 10, 892; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200)。

該研究工作實驗部分主要由王野、張慶紅教授指導，能源材料協(xié)同創(chuàng)新中心iChEM2016級博士生馬文超、固體表面物理化學國家重點實驗室高級工程師謝順吉(共同第一作者)完成；理論計算部分由程俊教授指導，2017級碩士生劉彤彤(共同第一作者)、2016級博士生樊祺源完成。葉進裕博士為原位紅外測試提供了支持。上海光源姜政研究員、孫凡飛博士、楊若歐為同步輻射表征提供了支持。研究工作得到科技部重點研發(fā)計劃（批準號：2017YFB0602201）和國家自然科學基金（批準號：21690082、91545203、21503176、21802110）項目的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0450-0

王野課題組主頁：https://wangye.xmu.edu.cn/

程俊課題組主頁：http://chengjun.xmu.edu.cn/