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三維框架材料在傳感檢測(cè)，藥物遞送，儲(chǔ)能，催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近日，安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院能源材料與化學(xué)研究所陳爽副教授等通過雙相配體交換法合成了一種新型框架材料[Au₁Ag₂₂(SR)₁₂]³⁺，命名為超原子配合物無機(jī)框架材料（Superatom Complex Inorganic Framework。SCIF）。并利用NaSbF₆中的SbF₆^-成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)該材料的組裝，獲得了兩種具有不同構(gòu)型的三維框架材料SCIF-1和SCIF-2。組裝后的材料具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能，對(duì)質(zhì)子性溶劑也具有較強(qiáng)的特征性響應(yīng)。相關(guān)成果以“Assembly of the Thiolated [Au₁Ag₂₂(S-Adm)₁₂]³⁺ Superatom Complex into a Framework Material through Direct Linkage by SbF₆^- Anions”為題在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上報(bào)道。

研究發(fā)現(xiàn)，Au₁Ag₂₂團(tuán)簇有一個(gè)8e的Au₁Ag₁₂超原子內(nèi)核和一個(gè)籠狀的Ag₁₀(SR)₁₂的殼組成。其中，Ag₁₀(SR)₁₂殼中Ag-SR旋轉(zhuǎn)方向的不同使得形成的AuAg₂₂具有手性，即形成了左旋和右旋的單體。

在SCIF-1的連接方式上，SbF₆^-中的F原子分別連接兩個(gè)團(tuán)簇外殼上的三配位的Ag_μ3原子，通過重復(fù)不斷的連接，形成了左旋和右旋的超結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)超結(jié)構(gòu)相互貫穿，構(gòu)成了SCIF-1的框架結(jié)構(gòu)（圖1）。

圖1. SCIF-1的單體結(jié)構(gòu)及框架結(jié)構(gòu)組成

在SCIF-2的連接中，SbF6-中的F原子不僅與三配位的Agμ3相連接，而且與二配位的Agμ2相連接，形成了超結(jié)構(gòu)；與SCIF-1中的超結(jié)構(gòu)不同，SCIF-2中左旋和右旋超結(jié)構(gòu)沒有相互貫穿，而是單獨(dú)生在存在于各自的晶體中，即形成了左旋和右旋的SCIF-2超結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖2. SCIF-2的單體結(jié)構(gòu)及框架結(jié)構(gòu)組成

結(jié)合多種表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征發(fā)現(xiàn)，在SCIF-1中，F(xiàn)的化學(xué)位移（-177.665 ppm）與NaSbF6的化學(xué)位移（-190.690 ppm）相差較大，這是由于SCIF-1中F原子與Agμ3相連而造成的化學(xué)環(huán)境的改變，從而證明了F與Agμ3的連接狀態(tài)；而在SCIF-2中，F(xiàn)的化學(xué)位移包含兩種，分別處在-177.697 和-190.810 ppm，二者分別對(duì)應(yīng)F與Agμ3和Agμ2相連情況。

組裝后形成的SCIF-1和SCIF-2框架材料具有熒光性能，其熒光量子產(chǎn)率分別為6.73%和5.49%。該材料對(duì)相對(duì)小尺寸的質(zhì)子性溶劑具有特征的開關(guān)響應(yīng)性。在真空去溶劑化之后，材料的熒光性能大大減弱，而對(duì)材料進(jìn)行小尺寸質(zhì)子性溶劑處理之后，材料的熒光性能則可以完全恢復(fù)，而其它非質(zhì)子性溶劑及大尺寸質(zhì)子性溶劑則不能顯示出熒光恢復(fù)的現(xiàn)象。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推測(cè)這一質(zhì)子性溶劑開關(guān)響應(yīng)性能可能是由于質(zhì)子性溶劑與框架孔道中SbF6^-上的F原子之間形成了氫鍵，削弱了材料中連接體和配體的振動(dòng)，從而增強(qiáng)了輻射躍遷過程，使得熒光得以呈現(xiàn)和恢復(fù)。

圖3. SCIF材料的光致發(fā)光性能

由于左旋和右旋單體的單獨(dú)組裝在不同的晶體中，使得形成的SCIF-2晶體具有手性圓偏振熒光（CPL）的性質(zhì)。SCIF-2-Left和SCIF-2-Right的CPL信號(hào)鏡像對(duì)稱，其熒光各向異性因子可達(dá)到±3x10-3，且該CPL性質(zhì)在光照、高溫等條件先都呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖4. SCIF-2晶體的圓偏振熒光性質(zhì)

該工作為團(tuán)簇/超原子配合物的組裝提供新思路，為設(shè)計(jì)構(gòu)建具有優(yōu)良物理化學(xué)性能的框架材料開拓新視野。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000073

導(dǎo)師介紹：http://wky.ahu.edu.cn/2019/0828/c13481a206918/page.htm