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許多具有生物活性的天然產(chǎn)物以及藥物分子中均含有復(fù)雜的多元并環(huán)體系（圖a）：典型的手性雙環(huán)如順式氫化苯并呋喃結(jié)構(gòu)，手性三環(huán)如氫化萘并呋喃骨架。大家熟知的嗎啡、止疼藥奧施康定等均含有類似的復(fù)雜并三環(huán)體系。傳統(tǒng)合成這些雙環(huán)/三環(huán)骨架的方法通常需要多步反應(yīng)，效率比較低，并且在這些多步反應(yīng)中建立多個手性中心亦具有較大的挑戰(zhàn)。因此，如何通過不對稱催化反應(yīng)一步實(shí)現(xiàn)這種稠雙環(huán)\三環(huán)骨架的高選擇性可控合成，一直是合成化學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)。

今年初，徐政虎課題組采用Rh催化的去對稱化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了端炔對1,6-烯炔的串聯(lián)加成環(huán)化反應(yīng)，一步高效構(gòu)建雙環(huán)氫化苯并呋喃產(chǎn)物（圖b）。兩種端炔的選擇性二聚反應(yīng)，理論上可以產(chǎn)生12種異構(gòu)體，該催化體系實(shí)現(xiàn)了對反應(yīng)化學(xué)、區(qū)域、非對映、以及對映選擇性的完美控制，高選擇性地得到了單一加成產(chǎn)物（Chem.Sci. 2019, 10, 6863）。

在前期工作的基礎(chǔ)上，課題組通過對烯炔底物結(jié)構(gòu)的調(diào)整、反應(yīng)條件的進(jìn)一步優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用內(nèi)烯炔底物與端炔反應(yīng)，在Rh催化劑的條件下，一步可以構(gòu)建具有三個連續(xù)立體中心的三環(huán)氫化萘并呋喃骨架（圖c）。該反應(yīng)具有100％的原子經(jīng)濟(jì)性、非常高的對映選擇性、良好的底物普適性以及溫和的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步加入堿引發(fā)1.5-H遷移反應(yīng)即可以合成得到手性三環(huán)五取代的苯衍生物。

以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東大學(xué)學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)、交叉學(xué)科項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)的支持，山東大學(xué)結(jié)構(gòu)成分與物性測量平臺為本工作的順利開展提供了關(guān)鍵支持。

論文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911071