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過渡金屬催化的分子內聯烯-炔的環(huán)異構化反應是一種從簡單的鏈狀底物高效、高原子經濟性構建復雜環(huán)系的優(yōu)勢方法之一，因此一直是有機化學的研究熱點。先后有多個國際著名課題組（如Toste, Malacria, Baeckvall, Mukai, Sato等）對其進行了深入研究，發(fā)展了一系列高效的催化體系(包括Au, Pt, Rh, Ru, Pd, Co等)，然而目前尚無不對稱聯烯-炔環(huán)異構化反應報道。

張緒穆教授課題組自2000年起長期關注過渡金屬催化的不對稱環(huán)異構化反應研究，在Rh催化的不對稱烯炔環(huán)異構化方面做出了系統(tǒng)的貢獻，發(fā)展了一系列高效、高選擇性的催化體系，并被廣泛應用于復雜天然產物的合成中，因此被命名為“Zhang Enyne Cycloisomerizations”。繼2016年成功實現（E）-1,6-烯炔不對稱環(huán)異構化后，課題組進一步將該反應拓展至1,6-聯烯-炔底物，成功發(fā)展了Rh(I)-SegPhos-PCy₃催化體系，首次實現1,6-聯烯-炔不對稱環(huán)異構化反應，該反應通過新穎的5-exo-dig環(huán)化，可高效、高選擇性制備一類具有氮雜5/6環(huán)系產物。值得一提的是，該反應也可適應于聯烯末端含環(huán)狀片段的底物，可一步制備高度挑戰(zhàn)性的5/6/6或5/6/5環(huán)系產物，在復雜天然產物和藥物合成中具有潛在的應用價值。

在此基礎上，他們對該反應機理進行了系統(tǒng)的理論計算研究。結果表明，該反應經過一條不同尋常的環(huán)化途徑，即Rh正離子作為π酸活化炔基，經5-exo-dig環(huán)化形成5/3并環(huán)Rh卡賓中間體，隨后經一系列擴環(huán)、Rh輔助的C-H鍵活化/烯基異構化、C-C鍵活化、還原消除等過程完成催化循環(huán)，得到目標產物。在該過程中C-H鍵活化/烯基異構化過程是決速步驟，同位素標記實驗也正是了這一點。該研究不僅首次實現了Rh（I）催化的不對稱聯烯-炔環(huán)異構化反應，展現了Rh（I）獨特的催化活性和應用價值，理論計算研究也為此類反應提供了新的認識，為新的催化體系的設計提供了依據。

本項研究得到了國家自然科學基金委員會、南方科技大學化學系和深圳格拉布斯研究院、武漢大學、中南大學等單位在科研工作和項目經費上的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08900-z