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由于有機電化學(xué)是利用電子作為無痕氧化還原試劑，因此這為有機合成提供了一種綠色可持續(xù)的工具。電化學(xué)可以通過單電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)極性翻轉(zhuǎn)，這導(dǎo)致具有相同極性的兩個或多個官能團能夠進行偶聯(lián)反應(yīng)。目前已有諸多烯烴與兩個親核試劑進行分子間陽極雙官能化的報道（圖 1a）。然而，大多數(shù)反應(yīng)是向烯烴引入兩個基于雜原子的官能團。

圖1 烯烴的電化學(xué)1,2-雙官能化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

炔基三氟硼酸鹽和烯基三氟硼酸鹽因其廉價易得、穩(wěn)定性好、結(jié)晶性良好而廣泛應(yīng)用于有機合成。目前，盡管沒有炔基三氟硼酸鹽與自由基物種反應(yīng)的相關(guān)報道，但烯基三氟硼酸鹽可以與親電自由基和烯胺衍生的自由基陽離子發(fā)生區(qū)域選擇性反應(yīng)。在上述研究的鼓勵下，近日，廈門大學(xué)徐海超教授課題組經(jīng)烯烴雙鍵連續(xù)與炔基或烯基三氟硼酸鹽和H₂O的加成實現(xiàn)了電化學(xué)促進的烯烴區(qū)域和化學(xué)選擇性的羥基炔基化和烯烴化反應(yīng)（圖1b）。

作者首先通過優(yōu)化烯烴1與H₂O和炔基三氟硼酸鹽2雙官能化的反應(yīng)條件開始進行研究（圖2）。在配備有石墨棒陽極和鉑板陰極的無隔膜電解槽中以含有添加劑KHCO₃的MeCN/H₂O為混合溶劑，50 ℃恒定電流5 mA下進行電解，反應(yīng)效果最佳，以78%的收率獲得單一區(qū)域異構(gòu)體的異丙炔醇產(chǎn)物3。 對照實驗表明，反應(yīng)在室溫（entry 2）或無KHCO₃（entry 3）時效率降低，并且在沒有電流時，反應(yīng)停止（entry 4）。

圖2 條件篩選（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

然后作者首先通過改變烯烴的取代基來研究反應(yīng)的底物范圍（圖3）。當(dāng)以1,1-二苯基烯烴1為底物時，該反應(yīng)與苯環(huán)上的各種取代基都能相容（4-13）。芳基或烷基取代的烯烴（14-24）也具有良好的耐受性。此外，連有雜芳基取代基的烯烴，如3-吡啶基（25），2-噻唑基（26），2-苯并噻唑基（27）或2-苯并噁唑基（28），均為合適的底物。然而，當(dāng)使用單取代的苯乙烯基烯烴時，產(chǎn)物的收率顯著降低（29,30）。二取代的芳基烯如1-丁烯-1-基苯可以順利得到目標產(chǎn)物31，收率55%，盡管其非對映選擇性較低（dr值為1.3:1）。而三取代烯烴1，1-二苯基丙烯的反應(yīng)能以27%和51%的收率得到羥基炔化產(chǎn)物32和鄰二醇33。該烯烴優(yōu)先與H₂O反應(yīng)，可能是由于空間位阻的需求增加所致。

圖3 底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者考察了多種有機三氟硼酸鉀的適用范圍（圖3）。2中末端丁基部分可由含有羥基(34)、氯(35)或炔基(36)、空間位阻較大的環(huán)己基(37)或叔丁基(38)或?qū)ξ蝗〈?/span>H(39)、甲氧基(40)、甲基 (41)或鹵素(42-44)的苯基環(huán)和烯基（45）代替。令人高興的是，烯基三氟硼酸鹽也適用于該反應(yīng)體系，并以中等至極好產(chǎn)率得到高烯丙醇（46-49）。重要的是，烯基三氟硼酸鹽的立體化學(xué)在反應(yīng)過程中保持一致（47-49）。

進一步的研究發(fā)現(xiàn)（圖4），電化學(xué)烯烴二官能化反應(yīng)與其他雜原子親核試劑如甲醇（50）、酰胺羰基（51-67）或羥基（68-69），甚至氟化物（70）相容，并能以良好的收率得到目標產(chǎn)物。

圖4 底物拓展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者提出了該電化學(xué)雙官能化反應(yīng)的可能機理（圖5）。反應(yīng)開始于烯烴A的陽極氧化[E_p/2 (1)=1.57V vs SCE]產(chǎn)生自由基陽離子B，它被有機三氟硼酸鹽試劑C捕獲[E_p/2 (2)=2.06 V vs SCE]，形成碳中心自由基D。D經(jīng)陽極氧化形成碳陽離子E，然后它與H₂O反應(yīng)得到最終的醇產(chǎn)物F。在陰極，H₂O被還原成H₂和HO^?。后者被F和添加劑碳酸氫鹽生成的H⁺所消耗，從而阻止了HO^?的累積。

圖5 反應(yīng)機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：徐海超課題組利用兩個容易獲得且穩(wěn)定的親核試劑實現(xiàn)了芳基烯烴的首例區(qū)域和化學(xué)選擇性羥基炔基化和羥基烯基化反應(yīng)。作者利用電化學(xué)促進烯烴的1,2-雙官能化，該反應(yīng)不僅無需過渡金屬催化劑和氧化劑，還確保了所得高炔丙醇或高烯丙醇的高區(qū)域和化學(xué)選擇性。

撰稿人：大白菜