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N-雜環(huán)的無受體脫氫（CAD）反應作為一種重要的有機轉(zhuǎn)化，在有機合成和液體有機儲氫材料開發(fā)中得到了廣泛應用。然而，有機分子脫氫釋放H₂通常具有熱力學不利性，導致該轉(zhuǎn)化較為困難。此類反應通常需要各種金屬或非金屬絡合物在高溫下（> 110 ℃）催化反應（圖1A，a）。近年來，光氧化還原和金屬協(xié)同催化策略使得此類反應能夠在溫和條件下實現(xiàn)（圖1A，b）。盡管取得了重大進展，但大部分反應通常需要使用昂貴的釕或銥光催化劑。另一方面，N-雜環(huán)的CAD過程通常涉及亞胺、烯胺和1,2-二氫喹啉中間體的生成與轉(zhuǎn)化，因此可以通過調(diào)控反應中間體來實現(xiàn)發(fā)散性合成（圖1B）。

近期，南昌大學黃程/蔡琥課題組利用光/鈷協(xié)同催化策略，通過調(diào)控溶劑，選擇性實現(xiàn)了N-雜環(huán)無受體脫氫和脫氫偶聯(lián)芳構(gòu)化反應。在該光催化體系中，當丙酮作溶劑時，N-雜環(huán)可發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應得到雜芳烴產(chǎn)物；當溶劑為DCE時，N-雜環(huán)發(fā)生脫氫偶聯(lián)芳構(gòu)化反應，得到雙雜芳烴產(chǎn)物（圖1C）。

圖1 反應設計

隨后，作者進行了機理研究實驗（圖2）。首先，研究了4CzIPN與1a的Stern-Volmer熒光淬滅實驗，表明1a與4CzIPN之間存在單電子轉(zhuǎn)移（SET），且丙酮中4CzIPN的淬滅程度大于在DCE中的淬滅（圖2A）。通過電子順磁共振（EPR）實驗和自由基捕獲實驗證實了α-胺基自由基的存在（圖2B）。接下來，作者進行了反應歷程研究（圖2C和圖2D），實驗表明在丙酮溶劑中，N-雜環(huán)更易脫氫芳構(gòu)化；而在DCE中，則有利于N-雜環(huán)的脫氫偶聯(lián)。基于上述機理實驗結(jié)果，作者提出了可能的反應機理（圖2E）。

圖2 機理研究

隨后，作者考察了四氫喹啉（THQ）底物的范圍。如圖3所示，各種帶有烷基、烷氧基和鹵素（F、Cl和Br）基團的THQ均有良好的適用性，能夠以良好的產(chǎn)率和選擇性得到雜芳烴產(chǎn)物（2a-2ad）和雙雜芳烴產(chǎn)物（3a-3z）。

圖3 底物范圍

最后，作者通過藥物分子活性片段的修飾（圖4A）、連續(xù)流動光化學裝置開展的放大反應（圖4B）以及馬來酰亞胺的原位還原氫化反應（圖4C），證明了該合成方法的實用性。

綜上所述，作者利用光/鈷協(xié)同催化策略，開發(fā)了一種溶劑控制N-雜環(huán)無受體脫氫/脫氫偶聯(lián)芳構(gòu)化反應。該方案能夠通過調(diào)控反應溶劑來選擇性地獲得有價值的雜芳烴和雙雜芳烴產(chǎn)物，并在溫和條件下產(chǎn)生H₂。該方案避免了貴金屬光催化劑和化學計量外部氧化劑的使用。初步的機理研究表明，該反應涉及還原性淬滅循環(huán)，α-氨基自由基的生成。

黃程，南昌大學副教授，江西省杰出青年，碩士生導師。長期致力于有機光化學合成技術(shù)和連續(xù)流動化學技術(shù)研究，探索自由基參與的惰性鍵活化反應和新型偶聯(lián)反應。主持國家自然科學青年基金項目、江西省自然科學杰出青年基金項目、江西省自然科學青年基金項目、面上項目、南昌大學青年人才培育創(chuàng)新基金項目等。以第一作者或通訊作者身份分別在Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，CCS Chemistry, Org. Lett.，Green. Chem.; Chem. Commun., J. Org. Chem., Chem. Eur. J. 等國際期刊上發(fā)表SCI論文14篇，獲4個授權(quán)的中國專利。

蔡琥，南昌大學化學化工學院教授，博士生導師。1996年和1999年在南京大學獲得碩士學位和博士學位。1999年-2002年到美國田納西大學化學系從事博士后研究。2002年-2004年在美國凱斯西儲大學化學系任副研究員。2004年-2007年在美國堪薩斯大學化學系從事博士后研究。2007年至今到南昌大學化學化工學院工作，主要從事綠色化學與有機功能分子材料的精準合成。目前主持國家自然科學基金4項，參加國家科技部重點基礎研究計劃（973）1項。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Chem. Commun., Org. Lett. Green Chem.等國內(nèi)外重要學術(shù)刊物上發(fā)表論文100余篇，授權(quán)發(fā)明專利多項。

文獻詳情：

Solvent-Dependent Photocatalytic Acceptorless Dehydrogenation /Dehydrogenation-Coupling-Aromatization of N-Heterocycles

Cheng Huang*, Sheng Tang,Ying Wang, Chen-Lu Wang, Ming-Zhi Du,Jia Qiao,Zhenhong Wei, and Hu Cai*

Organic Letters  DOI: 10.1021/acs.orglett.5c02735

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.5c02735

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